Электрод Раствор

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

Так как А = µ_i (Ме⁺р-р) - µ_i (Ме⁺тв.), где µ_i (Ме⁺тв.) = постоянная величина, а µ_i (Ме⁺р-р) зависит от активности ионов металла в растворе:

µ_i (Ме⁺р-р) = µ_i^о(Ме⁺р-р) + RTln a_i,

где a_i – активность ионов металла в растворе, a_i = С_i  _i;

где _i -коэффициент активности ионов в растворе;

µ_i ^о = µ_i – при стационарных условиях.

Тогда мы имеем: nFЕ = µ_i ^о (Ме⁺р-р) + RTln a_i - µ_i (Ме⁺тв.)

Откуда:

Обозначим ,

Тогда окончательно:

Получено уравнение, которое связывает электродный потенциал с активностью ионов металла в растворе.

Соответствующий вывод был сделан Нернстом, но в формуле Нернста вместо активности взята концентрация.

Если принять а_i = С_i, то формула действительна для очень разбавленных или идеальных растворов.

Контактные потенциалы уже учтены в стандартных потенциалах металлов. В связи с этим нужно всегда помнить, что в случае металлов их стандартные потенциалы представляют собой не дей ствительные относительные значения электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе электрод/раствор), а фактически алгебраическую сумму электродного потенциала и контактного потенциала между данным металлом и платиной.

Практически при электролизе в электролите возникает так называемый диффузный потенциал. Концентрация ионов электролита в катодном и анодном пространствах изменяется, в результате чего между образующимися вновь растворами возникает добавочная разность потенциалов. Причина – невозможно избежать процесса диффузии ионов.

Этот диффузионный потенциал считается по различным формулам для различных случаев.

1. Одинаковые электролиты, но различных концентраций:

Е_дифф. = , если U⁺  U^-

Е_дифф. = , если U^-  U⁺.

2. Различные электролиты, но одинаковых концентраций с общим ионом:

Поэтому, когда невозможно избежать процессов диффузии, необходимо обязательно учитывать диффузионный потенциал.

Электродный потенциал металла, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, вычисляется по уравнению Нернста:

для 18⁰С множитель = 0,058, поэтому

где Е - электродный потенциал металла;

Е⁰ – нормальный электродный потенциал металла, т.е. разность потенциалов между металлом и раствором, в котором концентрация ионов равна 1моль/л.

n – число электронов, который теряет атом металла (равно валентности металла в данном растворе).

Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по формуле:

 = E₁-E₂

 = (E₁⁰ + ^. lg a₁) – (E₂⁰ + ^. lg a₂).

Если n₁ = n₂, то  = E₁⁰ - E₂⁰ + ^. lg ,

Активность a = C ^. , где  - коэффициент активности металла в растворе (найти в справочнике).

Экспериментальная часть

Для измерения ЭДС элемента используют компенсационную установку. Гальванический элемент состоит из медной пластинки, погруженной в раствор сульфата меди и цинковой пластинки, погруженной в раствор сульфата цинка. Соединение между полуэлементами осуществляется с помощью солевого мостика.

Медную и цинковую пластинки перед работой необходимо зачистить наждачной бумагой, промыть дистиллированной водой, а затем погрузить каждую в раствор собственной соли. ЭДС элемента определяют при различных концентрациях растворов. В полуэлементы наливают растворы сернокислой меди и сернокислого цинка с таким расчетом, чтобы ¾ поверхности электродов были покрыты раствором, затем вставляют электролитический ключ и полученную электрохимическую цепь включают в измерительную схему.

Измерение ЭДС производят с помощью потенциометра Р-37. При работе обратить внимание на знаки электродов и температуру воздуха.

Измерение ЭДС производят следующим образом: исследуемый медно-цинковый элемент, сухой нормальный элемент (н.э.) и гальванометр подключают к потенциометру.

Поставить переключатель в положение «х₁» (тем самым отключить нормальный элемент и подключить испытуемый элемент). Нажимая на ключ контакта «Измерение», добиться точной компенсации. Значения ЭДС исследуемого элемента отсчитывать в смотровых окошках потенциометра.

Требования, предъявляемые к работе.

Составить гальванический элемент и методом компенсации измерить ЭДС при разных концентрациях электролитов:

1) Zn  ZnSO₄ KCl  CuSO₄  Cu

0,1N 1N 0,1N

2) Ag, AgCl  KCl  KCl  CuSO₄  Cu

1N 0,1N

3) Zn  ZnSO₄  KCl  KCl  AgCl, Ag

0,1N 1N

4) Ag, AgCl  KCl  KCl  CuSO₄  Cu

1N 1N

5) Zn  ZnSO₄  KCl  CuSO₄  Cu

0,1N 1N 1N

6) Zn  ZnSO₄  KCl  CuSO₄  Cu

1N 1N 1N

7) Zn  ZnSO₄  KCl  KCl  AgCl, Ag

1N 1N

8) Zn  ZnSO₄  KCl  CuSO₄  Cu

1N 1N 0,1N

(Ag, AgCl  KCl - хлорсеребряный электрод).

Полученные данные сопоставить с расчетными величинами по уравнению Нернста, указав % ошибок.

Данные эксперимента внести в таблицу:

№ п/п	Концентрация		ЭДС опытная	ЭДС по Нернсту	Ошибка, %
	ZnSO4	CuSO4
1 2 . . 8

Для расчета теоретических ЭДС все необходимые данные найти в справочнике физико-химических величин (нормальные потенциалы металлов, значения средних коэффициентов активности для растворов указанных концентраций, выраженных в моль/л).

Ошибка,% =

Вопросы к работе:

1. Классификация электрохимических цепей. Работа (механизм работы) концентрационных и химических цепей.

2. Диффузионный потенциал. Механизм его возникновения. Правила записи цепей и электродов.

3. Классификация электродов. Электроды 1, 2 рода.