2.3. Структура полімерних, біологічних і вуглецевих наноматеріалів. Нанополімерні, супрамолекулярні нанобіологічні і нанопористі структури
В структурі полімерів, які кристалізуються із розплавів чи розчинів, спостерігаються ламелі – гнучкі макромолекули, що складаються подібно до гармошки і розділяються шарами аморфного полімера, який не кристалізувався.
Рис. 2.4. Аморфні прошарки на границях розділу в наноматеріалах на основі нітрида і карбіда кремнія:
а – міжкристалічна границя в матричній фазі (активуюча спікання добавка Y2O3 (6%) – Al2O3 (2%)); б – міжфазна границя в композиті Si3N4 – SiC (активуюча добавка Y2O3 (9%))
Товщина ламелей складає приблизно 10-20 нм, а довжина доходить до декількох сот нанометрів. В залежності від умов кристалізації можуть утворюватись «пачки» ламельних структур (наприклад, в поліетилені), голчасті утворення (наприклад, в полібутені). В багатокомпонентних полімерних системах кристали складових компонентів розташовані відповідним чином в аморфній матриці чи утворюють роздільні сферолітні структури. На рис. 2.5 показана еволюція структур в так званих блок-сополімерах в системах полістирол-полібутадієн, полістирол-поліметилметакрилат при зміненні складу.
Рис. 2.5. Електронні мікрофотографії зразків сополімерів, які складаються із блоків полістирола і полібутадієна, при вмісті полістирола менше 15% (а), 15-35% (б), 35-65% (в), 65-85% (г), більше 85 % (д). Схематично показано розподіл компонентів в просторових гратах
Макромолекули блок-сополімерів складаються із монополімерних блоків, що чергуються та відрізняються за складом чи будовою. Таким чином, надмолекулярна структура багатьох полімерів, які частково закристалізувались, є нанокристалічною. Структура нанополімерних наносистем може являти собою полімену матрицю з металічними наночастками. Існують різні типи полімерних макромолекул: лінійні, розгалужені, зшиті, дендримірні. У випадку дендримірів (d = 4-15 нм), які характеризуються древоподібною розгалуженою структурою, що виходить із одного центра, металічні наночастки можуть бути розташовані внутрі, де існують порожнини – своєрідні «молекулярні контейнери». Саме таким чином формуються нанокомпозити на основі поліамідаміна і наночасток міді.
Топографія поверхні багатьох блок-сополімерів характеризується правильною періодичністю, що використовується для підготовки шаблонів, які призначені для отримання напівпровідникових і металічних дротів. Наприклад, температурна обробка наночасток золота розміром 3 нм, що напилений на поверхню полімерного шаблона, призводить до їх спікання з утворенням протяжних нанодротів.
До полімерних нанокомпозитів тісно примикають супрамолекулярні структури, в яких основну роль відіграють вже не молекули, а їх ансамблі, які пов’язані через ван-дер-ваальсові і електростатичні сили, а також водневі зв’язки.
Виявлені супрамолекулярні структури з різною архітектурою: жорсткі стрижні, двомірні, трьохмірні фрагменти, лінійні полімерні супермолекули, дендримери, що самі собираються, арбороли та споріднені їм структури, супермолекулярна кросс-полімерізація.
В супрамолекулярних матеріалах металічні іони зв’язуються і направляються за рахунок органічних лігандів. Обидва компонента повідомляють структурам різноманітні фотохімічні, електрохімічні та інші властивості.
Самозбиранням можуть отримуватись трьохмірні структури типу рамок, решіток, сходів (рис. 2.6).
Нанотехнологія взагалі і супрамолекулярний синтез зокрема ввели в обіг нові поняття, які мають відношення до наноструктури:
рецептори і субстрати – компоненти супрамолекулярних ансамблів;
з’єднання типу гість - господар - об’єкти нанокомпозитів;
шаблонування – генерирування архітектури часток чи пор для наступного самозбирання.
самозбирання – спонтанна асоціація декількох чи багатьох компонентів, яка приводить до виникнення ансамблів у вигляді шарів, плівок, мембран та ін.;
самоорганізація – впорядкована самоасоціація (колективна поведінка), яка приводить до виникнення далекого порядку в розташування асоціатів.
Рис. 2.6. Схема самозбирання грат із шести лінійних молекул і дев’яти іонів срібла
Природно, що варіанти структур гібридних наноматеріалів, тобто композитів, які складаються із пари (чи більше) неорганічних, органічних і біологічних (білки, ДНК (дезоксирибонуклеінова кислота)) компонентів дуже різноманітні. ДНК являє собою особливий інтерес: молекула ДНК – це довга дволанцюгова спіраль, яка складається із антипаралельних ниток, зв’язаних водневими зв’язками. У складі ДНК чотири будівельних блока: аденін, цитрин, гуанін і тимін. Взаємодія блоків різних ланцюгів здійснюється через водневі зв’язки. Вільні кінці ДНК в генній інженерії називаються «липкими кінцями», вони забезпечують можливість подальшого нарощування розгалужених структур шляхом самозбірання. На рис. 2.7 приведена розгалужена молекула ДНК і утворення двомірної решітки із хрестоподібних структур, з’єднаних «липкими кінцями». Гостями в утворених порожнинах можуть бути як макромолекули, так і металічні наночастки чи нанодроти.
Рис. 2.7. Розгалужена молекула ДНК (а) і утворення двомірних грат (б)
із хрестоподібних структур, з’єднаних «липкими кінцями» X і Y (X', Y' – комплементарні кінці. Азотисті підстави: A – аденін, C – цитозин, G – гуанін, T – тимін. Комбінації чотирьох ниток ДНК (1-4) утворюють чотири відгалуження (I-IV). Полярність ниток вказана стрілками
В якості основи (субстрата, «господара») часто використовують природні і штучні нанопористі структури (у тому числі і шаруваті) на основі силікатів, глин, полімерів та інших матеріалів, у порожнинах яких можуть бути розташовані металічні і неметалічні наночастки, а також молекулярні ансамблі. Наприклад, на рис. 2.8 показані електронні мікрофотографії матеріалу МСМ-41 з порами різного діаметру (2-10 нм).
Рис. 2.8. Електронні мікрофотографії матеріалу МСМ-41 з порами діаметром 2 (а), 4 (б), 6,5 (в), 10 (г) нм