1.2. Исследования диффузионной кинетики газофазной полимеризации Метод равнодоступной поверхности

При решении задачи диффузионной кинетики обычно принимаются условия диффузионного транспорта как приближенно не зависящими от протекания химической реакции на поверхности.

Для описания диффузионного процесса обычно используют либо результаты интегрирования уравнения диффузии уже не с комбинированным, а с простым граничным условием (С = 0 на поверхности), либо результатами обработки экспериментальных данных по диффузии или теплопередаче. При этом мы получаем возможность широкого использования методов и результатов теории подобия.

Обозначим концентрацию реагирующего вещества в объеме через С, а концентрацию его у поверхности, где происходит реакция, через . Под концентрацией в объеме С во внешней задаче будет подразумеваться концентрация на бесконечном расстоянии от поверхности, во внутренней — средняя концентрация по объему.

Скорость реакции на поверхности зависит от концентрации . Эта зависимость дается истинной химической кинетикой реакции на поверхности. Будем считать, что скорость реакции задана нам как функция от концентрации реагирующего вещества у поверхности, и обозначим ее через f ( ). В стационарном или квазистационарном состоянии скорость реакции должна быть равна количеству реагирующего вещества, доставляемому к поверхности молекулярной или турбулентной диффузией. Последнее, согласно формуле (I, 17), может быть выражено как

(II,1)

где β — коэффициент массоотдачи.

Приравнивая количество вещества, расходуемое вследствие реакции на поверхности и доставляемое к этой поверхности диффузией, получается алгебраическое уравнение

(II, 2)

Для любого конкретного вида мы можем решить это уравнение относительно и получить, таким образом, зависимость от С. Подставив полученное значение в (II, 1) или в , получим искомое значение суммарной скорости реакции.

Значение коэффициента массоотдачи β может быть найдено либо аналитическим расчетом, либо анализом экспериментальных данных по диффузии или теплопередаче с применением теории подобия, согласно которой

(II,3)

Реакция первого порядка и сложение сопротивлений

При простейшем случае реакция на поверхности идет по первому порядку:

тогда уравнение (II, 2) примет вид:

(II, 2а)

Решение его будет:

(II,4)

Для квазистационарной скорости реакции получится:

(II, 5)

В этом случае макроскопическая скорость реакции также следует первому порядку по концентрации реагирующего вещества. Мы можем представить ее в виде:

(II,6)

где

(II,7)

Это соотношение примет, особенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать их обратные величины. Тогда получается:

(II,7a)

Таким образом, в рассматриваемом простейшем случае складываются обратные величины константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи — диффузионное и кинетическое сопротивления [6, 7].

Для реакций, кинетика которых не удовлетворяет первому порядку, можно также формально ввести химическое сопротивление, определив его как отношение концентрации у поверхности к скорости реакции. Такой метод описания диффузионной кинетики часто называют методом сложения сопротивлений.

При сложной кинетике практическая польза от него невелика, так как здесь само сопротивление сложным образом зависит от концентрации. В случае же реакции первого порядка метод сложения сопротивлений очень удобен, так как диффузионное сопротивление становится постоянным; при этом он в точности совпадает с методом равнодоступной поверхности.