- •1. Исследование газофазной полимеризации
- •1.1. Газофазная полимеризация бутадиена на натриевом катализаторе
- •1.1.1. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия
- •Аппаратура и методика
- •Полимеризация бутадиена в газовой фазе
- •Результаты эксперимента
- •Механизм и кинетика полимеризации
- •1.2. Исследования диффузионной кинетики газофазной полимеризации Метод равнодоступной поверхности
- •Реакция первого порядка и сложение сопротивлений
- •Молекулярно-кинетическая интерпретация сложения сопротивлений
- •Диффузионная и кинетическая области
- •1.3. Диффузионная кинетика сложных реакций
- •Случай нескольких диффундирующих веществ
- •1.4. Равнодоступная поверхность
- •Пористая поверхность
- •1.5. Исследование факторов влияющих на каталитические свойства катализаторов для газофазной полимеризации
- •Основные характеристики катализаторов для газофазной полимеризаци
- •Методы получения катализаторов
- •Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель
- •Формование, пористая структура и прочность гранул катализатора
- •Жидкофазное формование
- •Формование пастообразных масс
- •Формование порошкообразных масс
- •Термическое разложение гидроксидов и солей
- •Спекание катализаторов при термообработке
- •1.6. Факторы, влияющие на формирование каталитического комплекса
- •1.7. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
- •1.8. Массопередача к внешней поверхности гранул катализатора
- •1.9. Гетерогенные реакции
- •1.10. Теория диффузии и теплопередачи Подобие процессов диффузии и теплопередачи
- •Теплопроводность и диффузия в неподвижной среде
- •Свободная и вынужденная конвекция
- •Коэффициенты переноса
- •Коэффициент массоотдачи (константа скорости диффузии)
- •Теория подобия
- •Приведенная пленка
- •Внешняя и внутренняя задачи
- •Конвекция в слое
- •Псевдоожиженный (кипящий) слой
- •Дифференциальные уравнения теплопроводности и диффузии
- •Молекулярные потоки
Свободная и вынужденная конвекция
Процессы теплопроводности и диффузии в неподвижной среде в чистом виде могут наблюдаться только в твердых телах, так как в жидкостях и газах на эти процессы неизбежно накладывается движение среды как целого — свободная и вынужденная конвекция.
Если причиной движения служит та же самая разность температур или концентраций, которая приводит к переносу тепла или вещества, то говорят о свободной или естественной конвекции. Если движение вызывается внешними силами, то процесс носит название вынужденной конвекции.
Отделение молекулярного переноса от конвективного принципиально не является однозначным. Так, в неоднородной смеси под движением среды как целого можно понимать либо поток частиц (молей), либо поток массы. Если неоднородная газовая смесь находится в замкнутом сосуде, то при диффузии число молей, а следовательно, для идеальных газов и объем, сохраняются. Смесь, заключенную в замкнутый сосуд, естественно считать неподвижной, но неподвижность в данном случае имеет смысл отсутствия молярного, а не массового потока. При диффузии компонентов разного молекулярного веса массовая скорость и импульс смеси в замкнутом сосуде не равны нулю, а закон сохранения импульса соблюдается только за счет сил взаимодействия газа со стенками сосуда.
Как мы увидим в главах III и IV, наиболее общее описание процессов переноса достигается, если вообще не отделять молекулярные потоки от конвективных и пользоваться средними скоростями отдельных компонентов, включающими как молекулярный, так и конвективный перенос. Для бинарной смеси при этом получается закон диффузии в форме Максвелла — Стефана, для более сложных случаев — система уравнений многокомпонентной гидродинамики с силами взаимного трения.
В приближении независимой диффузии удобнее сохранить форму законов Фурье и Фика, пополнив их конвективными членами, выражающими конвективный перенос, связанный с движением смеси как целого. Если линейную скорость последнего обозначить через v, то закон Фурье примет вид:
(I,
10а)
где ср — теплоемкость при постоянном давлении, ρ — плотность, а закон Фика принимает вид:
(1,11a)
При пользовании законами (I, 10а) и (I, 11а) необходимо уточнить, что подразумевается под общей скоростью течения смеси v: средняя массовая скорость, выражающая поток массы и импульс смеси, или средняя молярная скорость, выражающая поток частиц (для идеальных газов она совпадает со средней объемной). В систему уравнений гидродинамики входит уравнение Эйлера, выражающее закон сохранения импульса и содержащее, соответственно, среднюю массовую скорость. В задачах, рассматриваемых в настоящей книге, инерционные силы, как правило, не существенны, и закон сохранения импульса не используется. В этих условиях, в силу принципа инвариантности Галилея, скорость v в законах (I, 10а) и (I, 11а) можно определять в любой инерциальной системе отсчета. Для переноса тепла вопрос решается просто: если под ср подразумеваются молярные теплоемкости, то v есть средняя объемная, если массовые — то средняя массовая скорость. Для диффузии в разбавленных смесях оба определения средней скорости совпадают с той же точностью, с какой оправдывается приближение независимой диффузии. Но следует иметь в виду, что если концентрации и потоки выражены в молярных единицах, то для бинарной диффузии закон Фика в форме (I, 11а) справедлив при любых концентрациях с практически постоянным коэффициентом D, когда под v подразумевается средняя объемная скорость смеси.
В задачах, где процессы переноса рассматриваются совместно с системой уравнений гидродинамики, включающей уравнение Эйлера, удобно пользоваться системой отсчета, связанной со средней массовой скоростью смеси, а концентрации и потоки выражать не в молярных, а в массовых единицах. Массовая доля (иногда ее называют концентрацией) определяется как
где индексы i, k нумеруют компоненты смеси, М — молекулярные веса.
Для бинарной смеси:
вследствие чего градиенты абсолютной молярной и относительной массовой концентрации однозначно связаны между собой. Как будет показано в главе IV, массовый поток:
g=Mj
для бинарной смеси выражается через градиент массовой доли и среднюю массовую скорость смеси простой формулой:
(1,11б)
где v — средняя массовая скорость смеси. Для многокомпонентных смесей закон Фика может быть представлен в форме (I, 11б), только если пренебречь изменением плотности смеси, что впрочем, для разбавленных смесей вполне допустимо. Если коэффициенты диффузии всех компонентов близки между собою, то, как правило, близки и молекулярные веса, что опять позволяет пренебречь изменением плотности и различием между средней объемной и средней массовой скоростью. Таким образом, оказывается, что во всех случаях, где оправдано приближение независимой диффузии, обе формы закона Фика (I, 11а) и (I, 11б) можно считать равноценными.
В этой книге мы практически не будем иметь дела с законом сохранения импульса (уравнением Эйлера) и очень много будем пользоваться стехиометрическими соотношениями. Поэтому для нас удобнее выражать концентрации и потоки в молярных единицах, пользоваться законом Фика в форме (I, 11а) и, соответственно, средней молярной скоростью.
Ламинарный и турбулентный режим
Характер конвективной передачи тепла или вещества зависит от характера движения газа или жидкости. В зависимости от гидродинамической обстановки процесса это движение может быть либо ламинарным, либо турбулентным. Ламинарным называется упорядоченное стационарное движение, в котором скорость в каждой точке не меняется со временем и скорости в соседних точках параллельны друг другу. Турбулентным называется неупорядоченное нестационарное движение, в котором скорость в каждой точке непрерывно меняется во времени совершенно незакономерным образом.
В ламинарном потоке механизм передачи тепла или вещества по существу такой же, как и в неподвижной среде. Перенос по-прежнему происходит посредством молекулярной теплопроводности или диффузии, и только внешние условия меняются вследствие" наличия массового потока.
В турбулентном потоке, напротив, осуществляется совершенно иной механизм передачи тепла и вещества. Перенос производится здесь турбулентными пульсациями — беспорядочными движениями малых объемов газа или жидкости.
