- •1. Исследование газофазной полимеризации
- •1.1. Газофазная полимеризация бутадиена на натриевом катализаторе
- •1.1.1. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия
- •Аппаратура и методика
- •Полимеризация бутадиена в газовой фазе
- •Результаты эксперимента
- •Механизм и кинетика полимеризации
- •1.2. Исследования диффузионной кинетики газофазной полимеризации Метод равнодоступной поверхности
- •Реакция первого порядка и сложение сопротивлений
- •Молекулярно-кинетическая интерпретация сложения сопротивлений
- •Диффузионная и кинетическая области
- •1.3. Диффузионная кинетика сложных реакций
- •Случай нескольких диффундирующих веществ
- •1.4. Равнодоступная поверхность
- •Пористая поверхность
- •1.5. Исследование факторов влияющих на каталитические свойства катализаторов для газофазной полимеризации
- •Основные характеристики катализаторов для газофазной полимеризаци
- •Методы получения катализаторов
- •Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель
- •Формование, пористая структура и прочность гранул катализатора
- •Жидкофазное формование
- •Формование пастообразных масс
- •Формование порошкообразных масс
- •Термическое разложение гидроксидов и солей
- •Спекание катализаторов при термообработке
- •1.6. Факторы, влияющие на формирование каталитического комплекса
- •1.7. Электронная структура твердых тел. Зонная теория
- •1.8. Массопередача к внешней поверхности гранул катализатора
- •1.9. Гетерогенные реакции
- •1.10. Теория диффузии и теплопередачи Подобие процессов диффузии и теплопередачи
- •Теплопроводность и диффузия в неподвижной среде
- •Свободная и вынужденная конвекция
- •Коэффициенты переноса
- •Коэффициент массоотдачи (константа скорости диффузии)
- •Теория подобия
- •Приведенная пленка
- •Внешняя и внутренняя задачи
- •Конвекция в слое
- •Псевдоожиженный (кипящий) слой
- •Дифференциальные уравнения теплопроводности и диффузии
- •Молекулярные потоки
1. Исследование газофазной полимеризации
Как известно, газофазный способ полимеризации заключается в том, что мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсированной фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от удельной поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерогенной полимеризации. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.
Ранее из-за сложности регулирования теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы -О2, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критической точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см3), и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере. Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорганическом катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (напр., силикагель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давлением 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор - выносной холодильник - компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции полимеризации. Степень превращения мономера за один проход 1-3%, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тыс. т/год составляет до 600 м3. В некоторых реакторах применяют дополнительные перемешивающие устройства. Преимущества способа: отсутствие растворителей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером около. 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии.
В настоящее время в промышленности наиболее, распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в которых через слой гранулированного или таблетированного катализатора пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т. к. истирание увеличивает гидравлическое сопротивление слоя. Высокая удельная поверхность и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению реакции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последовательных каталитических реакций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора.
Также широко применяются реакторы с кипящим, или псев-доожиженным, слоем катализатора, в которых пылевидный катализатор поднимается восходящим потоком жидкости или газа. Преимущества газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое - возможность использования мелкодисперсных непористых частиц, что снижает влияние внутренней диффузии, непрерывное удаление отработанного катализатора и возможность его замены, высокий коэффициент теплопередачи, позволяющий поддерживать постоянную температуру по всему объему кипящего слоя. Псевдоожиженный слой используют для полимеризации с интенсивным тепловыделением. К его недостаткам относятся повышенная истираемость катализатора и вынос частиц катализатора из реактора, которые затем необходимо улавливать.
Для конструирования реакторов для газофазной полимеризации необходима разработка кинетической модели процесса, которая позволит определить требуемое количество катализатора и объем реактора, обеспечивающий максимальную скорость реакции полимеризации и выход продукта. Расчеты реакторов должны учитывать также явления тепло- и массопереноса. При осуществлении экзотермических реакций часто используют проточно-циркуляционные схемы, включающие теплообменники между слоями катализатора. Расчеты промышленных реакторов основываются на методах макрокинетики.