ния комлонентов смеси максимуми полос могут бьіть смещеньї и не соответствовать ни табличньш данньїм, ни данньїм, полученньш по спектрам чистьіх веществ.

Задача несколько упрощается, если известно, присутствие каких веществ ожидается в смеси. Записав индивидуальньїе спектрьі зтих веществ, в спектре каждого из них находят хотя бьі одну достаточ- но интенсивную полосу, которая не перекрьівается полосами в спектрах других веществ. Затем составляют искусственньїе смеси из чистих веществ, меняя их качественньїй и количественньш со­став, и наблюдают, не происходит ли смещения вьібранньїх полос поглощения. Сопоставляя спектр анализируемой проби со спек­трами чистих веществ и их смесей, делают виводи о составе ана­лизируемой проби с учетом всех замеченних смещений полос по­глощения..

Если же состав смеси совсем не известен, часто прибегают к предварительному разделению смеси на компоненти, используя для зтой цели различние методи, в том числе и методи препара- тивной хроматографии — газовой, газожидкостной, ионообменной, тонкослойной и др. Затем каждьій компонент идентифицируют от- дельно.

Идентификация индивидуального вещества осуществляется срав- нительно просто, путем непосредственного сравнения спектра ана- лизируемого вещества со спектром известного вещества.

Например, в лаборатории разрабативается новий метод синте- за какого-либо известного органического соединения. Получив и тщательно очистив вещество, необходимо удостовериться, что полу- чено именно зто соединение. Для зтого в одинаковнх условиях за- писивают спектри полученного вещества и вещества, получение которого предполагалось. Спектр последнего можно найти и в ат­ласе. Если вещества идентичньї, то их спектри совпадут по всем длинам волн. Чаще всего идентификацию производят по участку ИК спектра в интервале 600—1400 см^-1, которнй принято називать областью отпечатков пальцев. В ней проявляются различние де- формационние и скелетние колебания молекул, позтому даже не- значительньїе изменения в составе или структуре молекули приво- дят к заметньш изменениям в структуре спектра на зтом участке. Подобно тому как каждий человек имеет индивидуальньїе отпечат- ки пальцев, молекули каждого вещества имеют свой, только им присущий спектр.

Если необходимо идентифицировать вещество неизвестного про- исхождения, то в большинстве случаев данних, полученннх по ИК спектрам, оказивается недостаточно для надежной идентификации. Приходится прибегать к дополнительним исследованиям. Напри­мер, предварительно определяют молекулярную массу вещества и проводят его злементний анализ, по данньїм составляют брутто- формулу молекули вещества и определяют наличие и количество кратних связей. Располагая зтими сведениями, можно сделать предположение о наличии в молекуле определенних функциональ- нЬіх групп. Только после зтого записивают ИК спектр вещества и

300

определяют положение максимумов полос поглощения. По табли- цам характеристических частот устанавливают принадлежность полос поглощения к тем или иньїм функциональньїм группам и де- лают предположение о принадлежности вещества к олределенному классу химических соединений. Далее следует сопоставить ИК спектр исследуемого соединения со спектрами соединений предпо- лагаемого класса. Успех работн во многом зависит от того, на- сколько полон, атлас ИК спектров химических соединений, име- ющийся в лаборатории.

З 4-5 6 7 - 9 10 11 12 ІЗоімкм

а°/о 80 60 40 20

° 3500 2800 2000 1800 1600 1Ш 1200 1000 800ш,см~^г

Рис. 171. Спектр соединения С брутто-формулой СвНю $

Рассмотрим примерьі идентификации органических веществ.

Прим ер 1. Простейший случай. Из смеси ароматических со­единений, содержащей зтилбензол, о-ксилол и «-ксилол, одно веще- ство вьіделено в чистом виде. Требуется идентифицировать зто ве- щество. На рис. 170 приведеньї спектрьі каждого из присутству- ющих в смеси веществ и спектр вещества, вьіделенного из смеси. (Практически можно записать только спектр исследуемого веще­ства, а все остальньїе найти в атласе.) Сопоставляя спектр иденти- фицируемого вещества с остальньїми спектрами, видим, что он полностью совпадает со спектром о-ксилола. Идентификация одно­значна: наше вещество — о-ксилол.

При мер 2. Требуется установить природу жидкого вещества, имеющего брутто-формулу СзНю. На рис. 171 изображен спектр зтого вещества, записанннй на двухлучевом спектрофотометре с призмой из ИаСІ при толщине поглощающего слоя 0,015 мм.

Из брутто-формульї следует, что молекула вещества имеет крат- нне связи. По соотношению углерода и водорода в молекуле мож­но сказать, что зто может бьіть либо соединение с двумя тройньїми связями в молекуле, либо алифатическое соединение с четьірьмя двойньїми связями, либо ароматическое соединение с алкильньїми заместителями в бензольном кольце. Попьітаемся с помощью таб-

лиц характеристических частот * установить, какие же связи єсть в молекуле исследуемого вещества — двойньїе или тройньїе, алифа- тическое зто соединение или ароматическое.

В табл. 25 находим, что валентньїе колебания С=С проявля- ются полосой в области 2100—2260-см^-1, а валентньїе колебания Н—С= —интенсивной полосой 3300 см^-1.. В спектре исследуемо­го соединения отсутствует и полоса валентних колебаний С=С и полоса Н—С= колебаний. Однако зто не может служить окон- чательньїм доказательством отсутствия в молекуле тройньїх свя- зей. Действительно, полоса 3300 может появиться только в том слу- чае, если тройная связь находится на конце молекули, а если она в центре, то такой полосьі и не должно бьіть, так как в молекуле нет водорода при тройной связи. Валентньїе колебания связи С=С тоже могут оказаться неактивньїми в ИК спектре, если молекула соединения центросимметрична. Таким образом, мьі можем только предварительно предположить, что тройньїх связей в молекуле может не бьіть.

Теперь попробуєм определить наличие двойньїх связей и решить вопрос, єсть ли в молекуле бензольное кольцо. Из табл. 25 находим, что бензольное кольцо дает характеристические полосьі поглоще- ния следующих частот:

у_с=с— 1600; 1500; 1580; 1450 см-¹;

\>:г=с—н — сильная полоса около 3030 см^-1.

Достаточно интенсивная полоса 1500 см^-1 в спектре исследуемого соединения в сочетании с полосой 1600 см^-1 с плечом в районе 1580 см^-1 и полосой 3030 см^-1 является достаточно убедительньїм признаком того, что мьі имеем дело с ароматическим соединением.

Присутствие в молекуле алкильньїх заместителей характеризу- ется интенсивньїм поглощением в районе 2800—2900 см^-1

(табл. 25). В зтом районе спектр нашего вещества имеет интенсив- ньіе полосьі.

Таким образом, мьі можем сделать вьівод, что исследуемое со­единение представляет собой либо моно-, либо дизамешенное бен­зольное кольцо.

По ИК спектрам можно установить относительное расположе- ние заместителей и их число в бензольном кольце. Такую информа- цию получают по поглощению в интервалах 2000—1660, 1000—650 и 1250—1000 см^-1. Область 2000—1660 см^-1 включает обертоньї и составньїе частоти сравнительно небольшой интенсивности, инте- ресна она тем, что каждому определенному типу замещения в бен­зольном кольце соответствует свой «рисунок» спектра, не завися- щий от природи заместителя (рис. 172). При исследовании зтого участка спектра надо основное внимание уделить не определению точного значення частот полос, а их числу и относительной интен­сивности, т. е. внимательно рассмотреть общий «рисунок». Для

* Справочннй материал для расшифровки ик спектров приведен на с. 317-322.

303

сравнения можно пользоваться рис. 172, но лучше иметь набор стандартньїх спектров, снятьіх на приборе, имеющемся в лаборато- рии, в определенньїх условиях. Например, спектри толуола — моно- замещение, о-, м-, п-замещенньїх ксилолов и т. д. Для детального рассмотрения зтот участок спектра надо записнвать при сильном увеличении масштаба по оси интенсивностей, если зто позволяет прибор, или использовать кювету с большой толщиной слоя.

В области 1200—650 см^-1 проявляются деформационньїе коле- бания СН бензольного кольда. Частоти полос поглощения, соответ-

Рис. ]72. ИК спектри различньїх замещенньїх бензола в области от 0 2000 до 1650 см^-1

ствующие зтим колебаниям, также практически не зависят от при­роди заместителя, а зависят лишь от их положення в бензольном кольце (см.табл.25).

В спектре исследуемого соединения участок 1660—2000 см^-1, по­вторно снятий при большой толщине поглощающего слоя (см. рис. 171), характерен для монозамещенних производньїх бензола.

О монозамещении говорят и интенсивньїе полоси деформационньїх колебаний С—Н 750 и 695 см^-1.

Таким образом, можно с достаточной уверенностью сказать, что исследуемое соединение представляет собой монозамещенное про- изводное бензола, а учитивая его брутто-формулу, сделать вьівод, что зто зтилбензол. Сопоставив спектр исследуемого соединения со спектром зтилбензола (см. пример І), убеждаемся в правильности идентификации.

Даже такой сравнительно несложний пример показивает, на- сколько непроста может бить задача по установленню природи ве­щества. Для очень сложних соединений может оказаться, что ин- формации, полученной от ИК спектров, недостаточно для надеж- ной идентификации. Приходится в дополнение к ИК спектрам запи­снвать УФ, иногда и КР спектрьї, а также использовать и другие спектральние и неспектральние методи анализа.

304

Структурно-групповой анализ позволяет установить структуру молекул исследуемого вещества: определить, какие функциональ- ньіе группьі входят в состав молекул, установить наличие кратньїх связей в них; определить взаимное расположение атомних групп и связей.

Вьіводьі о структуре молекульї делают, основьіваясь на нахож- дении характеристических полос поглощения. Но так же как и при идентификации, зтих сведений может оказаться недостаточно. При- ходится прибегать к дополнительньїм исследованиям. Очень полез- но, например, узнать происхождение исследуемого вещества, тех- нологию его изготовления, определить некоторьіе физические кон­станти, например температуру плавлення и кипения; установить ■брутто-формулу.

Зная брутто-формулу, можно сделать предположение о наличии в молекуле определенннх функциональньїх групп, а затем уже об- ратиться к ИК спектрам и справочной литературе.

Если, например, брутто-формула показнвает, что в молекуле имеются только атомьі углерода и водорода, удобно начинать ис- следование спектра с отьіскания полос поглощения, соответству- ющих валентним колебаниям кратньїх связей, затем полос погло­щения валентних колебаний СН в группах СН^и СН₃.

Если же помимо углерода и водорода в молекуле имеются ге­тероатоми (азот, кислород, сера, фосфор), начинать расшифровку спектра удобнее с вияснення функциональной группи, в которую вхо- дит гетероатом.

Обнаружение полоси поглощения в интервале частот, указан- ном в таблице как частота определенной функциональной группи, еще не может служить основанием для утверждения, что зта функ- циональная группа имеется в молекуле. Зто должно бить подтверж- дено еще несколькими полосами той же функциональной группи. Кромезтого, должно бить принято во внимание число полос, их интенсивность — абсолютная и относительная, их расположение и тонкая структура. Если какая-нибудь полоса отсутствует в спектре, зто может означать, что соответствующая ей функциональная груп­па отсутствует в молекуле только в том случае, если в таблице зта полоса определяется как сильная (с). Если же по данним справоч­ной литератури полоса слабая или переменной интенсивности, надо подтвердить ее отсутствие в спектре повторной его записью с боль- шей толщиной поглощающего слоя.

Прим ер 1. Два соединения с одинаковой брутто-формулой С₆Нц имеют заметно отличающиеся ИК спектри поглощения (рис. 173). Требуется установить различия в структуре зтих соеди­нений.

Из брутто-формульї следует, что оба соединения относятся к классу алканов. Следовательно, разница в спектрах может обг,яс- няться только различием в строении углеродного скелета, т. е. раз- личньїм разветвлением.

Используя данние табл. 25, начнем расшифровку спектров с рассмотрения спектра первого вещества (рис. 173, а).

*05

Интенсивная полоса 1470 см^-1 может бнть отнесена к деформа- ционньїм колебаниям С—Н в группах СНз или СН₂. Две равноин- тенсивньїе полосьі (равноинтенсивньїй дублет) в интервале 1370— 1385 см^-1 позволяют сделать предположение, что в молекуле име-

1600 1500 ІЬОО то 1200 1100 1000 900 800 700 СО, см⁴

Рис. 173.. Спектри двух изомеров диметилбутана:

а — 2,3-диметилбутан; б — 2,2-диметилбутан

Шз\_гн

ется группировка іСН—, т. е. две метильньїх группьі у од-

сн₃/

ного углеродного атома. Зто предположение подтверждается ин- тенсивньїми полосами 1170 и 1140 см^-1.

Спектр второго вещества (рис. 173, б) содержит интенсивную полосу 1470 см^-1, которая, как и у первого соединения, относится к деформационньїм колебаниям С—Н. Полосьі в области 1365—

306

Группа	Интервал частот
о-н	3100—3700
с=о	1850—1500
с-о	Ниже 1500

		3	4 5 •	6 7 8 9 10 12
£5 ^	«5 =-і 5 Ч)	1 1 1 1 1 1 1 1 1 І Иасі
Е? &		СаР2
	о Сз ^		Ш	і |
			'1	І
Нуйол	-		—|- 1
снсі3	0,1	-	а	Є23
снсі3	ю	а ш»	^ 1	І тяте^ят а т
СС14	1,0		" І	шт Іш ш
С32	1,0			ЛНВП І БЗ
	3800 3000		2200	1 1 1

со, СМ'¹

Рис. 175. Области пропускання призм, растворителей и вазе- линового масла (нуйола), используемнх для измерения ИК спектров. Зачерненн области полного поглощения, заштрихо- ваньї области частичного поглощения

Для приготовления растворов следует пользоваться специально очищенньши растворителями — «спектроскопически чистими» и осушенньїми. Применение водньїх растворов для получения ИК спектров поглощения ограничено, так как вода интенсивно погло­щает в ИК области и наиболее распространенние материальг кювет в воде растворяются. Чаще всего в качестве растворителя исполь- .зуют четьіреххлористьгй углерод, сероуглерод и хлороформ. К со- жалению, и зти растворители имеют полоси поглощения в ИК спек­тре. Позтому иногда приходится снимать спектри исследуемого ве­щества в нескольких растворителях (рис. 175).

Такие спектри могут различаться положением полос поглоще­ния и их интенсивностью. Основной причиной зтого может бить ассоциация молекул растворенного вещества с молекулами раство­рителя и, в частности, образование межмолекулярннх водородннх связей. Например, положение характеристической полоси валент­них кблебаний С=0 в спектре бензойной кислоти заметно изме- няется при замене растворителя: в ССЦ гс=о= 1744 см^-1, в СНСІз— 1734 см-¹, в (СН₃)₂0— 1730 см-¹.

310

В растворе хлороформа полоса поглощения смещается в низко- частотную область вследствие образования водородной связи между молекулами растворителя и бензойной кислотн:

Водородная связь ослабляет связь С = 0, позтому для возбуждения колебания С=0 требуются кванти меньшей частотьі. Снижение частоти в спектре зфирного раствора об-ьясняется образованием комплексного соединения бензойной кислотн с зфиром.

Иногда, особенно для структурного анализа, возникает необхо- димость изучения спектра вещества, находящегося в твердом со- стоянии. Имеется несколько приемов подготовки пробьі для ЗТОЙ цели. Чаще всего образед предварительно растирают в порошок. Желательно, чтоби размерьі частичек порошка не превншали дли- ни волни применяемого ИК излучения, так как крупньїе частицн, его будут рассеивать свет, внося искажения в спектр. Для расти- рания порошка применяют агатовьіе или яшмовие ступки и пести- ки. Применение фарфорових и фаянсових ступок недопустимо, так как из них в пробу могут попасть загрязнения.

Из хорошо висушенного порошка пробу готовят либо в виде пасти, либо в виде-таблетки.

Приготовление пасти. Пасту готовят, растирая порошок в вяз- кой жидкости, которая не растворяет определяемое вещество и хи- мически с ним не взаимодействует. Показатель преломления зтой жидкости должен бить близок к показателю преломления частичек проби, иначе в ИК спектре будет наблюдаться смещение полос по­глощения и рассеянное излучение. Чаще всего для паст применяют вазелиновое масло — достаточно вязкую жидкость с високим по- казателем преломления и не взаимодействующую с другими веще- ствами. Но в ИК спектре вазелинового масла (рис. 175) имеются интенсивньїе полоси поглощения 3000—2800, 1380—1460, 722 см^-1. Для получения ИК спектра вещества на зтих участках используют пасти, приготовленнне на гексахлорбутадиене-1,3 (СЬС=СС1— —СС1 = ССІ2), которий в указанннх областях спектра не погло- щает.

На стеклянную пластинку или в агатовую ступку кладут 5—10 мг хорошо висушенного анализируемого порошка, в центр агатового или стеклянного пестика наносят каплю вазелинового масла и, знергично вращая пестик, растирают порошок. После 15, 20 враще- ний скальпелем или тоненьким шпателем собирают всю пробу к центру ступки и вновь растирают ее. Зтот процесе повторяют 3— 4 раза до получения однородной полупрозрачной масси. Каплю го- товой пасти наносят на пластинку из КВг и другой такой же плас- тинкой раздавливают ее до образования тонкого равномерного слоя. Пластинки укрепляют в держателе, стараясь не допустить рас-

311