Глава 5 химия углеводов

Впервые термин «углеводы» был предложен профессором Дерптского (ныне Тартуского) университета К.Г. Шмидтом в 1844 г. В то время предполагали, что все углеводы имеют общую формулу C_m(H₂O)_n, т.е. углевод + вода. Отсюда название «углеводы». Например, глюкоза и фруктоза имеют формулу C(H₂O)_S, тростниковый сахар (сахароза) С₁₂(Н₂О)_П, крахмал [С₆(Н₂О)₅]_П ит.д. В дальнейшем оказалось, что ряд соединений, по своим свойствам относящихся к классу углеводов, содержат водород и кислород в несколько иной пропорции, чем указано в общей формуле (например, дезоксирибоза С₅Н₁₀О₄). В 1927 г. Международная комиссия по реформе химической номенклатуры предложила термин «уг­леводы» заменить термином «глициды», однако старое название «углево­ды» укоренилось и является общепризнанным.

Химия углеводов занимает одно из ведущих мест в истории развития органической химии. Тростниковый сахар можно считать первым ор­ганическим соединением, выделенным в химически чистом виде. Произве­денный в 1861 г. A.M. Бутлеровым синтез (вне организма) углеводов из формальдегида явился первым синтезом представителей одного из трех основных классов веществ (белки, липиды, углеводы), входящих в состав живых организмов. Химическая структура простейших углеводов была выяснена в конце XIX в. в результате фундаментальных исследований Э. Фишера. Значительный вклад в изучение углеводов внесли отечественные ученые А.А. Колли, П.П. Шорыгин, Н.К. Кочетков и др. В 20-е годы нынешнего столетия работами английского исследователя У. Хеуорса были заложены основы структурной химии полисахаридов. Со второй половины XX в. происходит стремительное развитие химии и биохимии углеводов, обусловленное их важным биологическим значением.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ УГЛЕВОДОВ

Углеводы наряду с белками и липидами являются важнейшими хими­ческими соединениями, входящими в состав живых организмов. У человека и животных углеводы выполняют важные функции: энергетическую (глав­ный вид клеточного топлива), структурную (обязательный компонент большинства внутриклеточных структур) и защитную (участие углеводных компонентов иммуноглобулинов в поддержании иммунитета).

Углеводы (рибоза, дезоксирибоза) используются для синтеза нуклеино­вых кислот, они являются составными компонентами нуклеотидных ко-ферментов, играющих исключительно важную роль в метаболизме живых существ. В последнее время все большее внимание к себе привлекают смешанные биополимеры, содержащие углеводы: гликопептиды и глико-протеины, гликолипиды и липополисахариды, гликолипопротеины и т.д. Эти вещества выполняют в организме сложные и важные функции.

С нарушением обмена углеводов тесно связан ряд заболеваний: са­харный диабет, галактоземия, нарушение в системе депо гликогена, нето­лерантность к молоку и т.д.

169

Следует отметить, что в организме человека и животного углеводы присутствуют в меньшем количестве (не более 2% от сухой массы тела), чем белки и липиды; в растительных организмах за счет целлюлозы на долю углеводов приходится до 80% от сухой массы, поэтому в целом в биосфере углеводов больше, чем всех других органических соединений вместе взятых.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Углеводы можно определить как альдегидные или кетонные производные полиатомных (содержащих более одной ОН-группы) спиртов или как соединения, при гидролизе которых образуются эти производные.

Согласно принятой в настоящее время классификации, углеводы под­разделяются на три основные группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

МОНОСАХАРИДЫ

Моносахариды можно рассматривать как производные многоатомных спир­тов, содержащие карбонильную (альдегидную или кетонную) группу. Е^ли карбонильная группа находится в конце цепн, то моносахарид представляет собой альдегид и называется альдозой; при любом другом положении этой группы моносахарид является кетоном и называется кетозой.

Простейшие представители моносахаридов—триозы: глнцеральдегид и дноксиацетон. При окислении первичной спиртовой группы трехатомного спирта—глнцерола—образуется глицеральдегид (альдоза), а окисление вто­ричной спиртовой группы приводит к образованию диоксиацетона (кетоза).

сн_эон

Стереоизомерия моносахаридов. Все моносахариды содержат асиммет­ричные атомы углерода: альдотриозы—один центр асимметрии, альдо-тетрозы—2, альдопентозы—3, альдогексозы—4 и т.д. Кетозы содержат на один асимметричный атом меньше, чем альдозы с тем же числом уг­леродных атомов. Следовательно, кетотриоза дноксиацетон не содержит асимметричных атомов углерода. Все остальные моносахариды могут существовать в вице различных стереоизомеров.

Общее число стереоизомеров для любого моносахарида выражается формулой N = 2^П, где N—число стереоизомеров, а п—число асимметричных атомов углерода. Как отмечалось, глицеральдегид содержит только один асимметричный атом углерода и поэтому может существовать в виде двух различных стереоизомеров.

Изомер глицеральдегида, у которого при проекции модели на плоскость ОН-группа у асимметричного атома углерода расположена с правой сто­роны, принято считать D-глицеральдегидом, а зеркальное отражеине — L-глицеральдегидом:

Н—С—ОН н_и__с__н

I I

сн_эон сн_эон

Альдогексозы содержат четыре асимметричных атома углерода и могут существовать в виде 16 стереоизомеров (2"), представителем которых является, например, глюкоза. Для альдопентоз и альдотетроз число сте­реоизомеров равно соответственно 2^! = 8 и 2¹ = 4.

Все изомеры моносахаридов подразделяются на D- и L-формы (D-и L-конфигурация) по сходству расположения групп атомов у последнего центра асимметрии с расположением групп у D- и L-глицеральдегида. Природные гексозы глюкоза, фруктоза, манноза и галактоза—принад­лежат, как правило, по стереохимической конфигурации к соединениям D-ряда (схема 5.1).

Известно, что природные моносахариды обладают оптической актив­ностью. Способность вращать плоскость поляризованного луча света — одна из важнейших особенностей веществ (в том числе моносахаридов), молекулы которых имеют асимметричный атом углерода или асиммет­ричны в целом. Свойство вращать плоскость поляризованного луча вправо обозначают знаком плюс (+), а в противоположную сторону—знаком минус (—). Так, D-глицеральдегвд вращает плоскость поляризованного луча вправо, т. е. D-глицеральдегид является В(+)-альдотриозой, а L-гли-церальдегид — Ц—)-альдотриозой. Однако направление угла вращения по­ляризованного луча, которое определяется асимметрией молекулы в целом, заранее непредсказуемо. Моносахариды, относящиеся по стереохимической конфигурации к D-ряду, могут быть левовращающими. Так, обычная форма глюкозы, встречающаяся в природе, является правовращающей, а обычная форма фруктозы—левовращающей.

Циклические (полуацетальные) формы моносахаридов. Любой моно­сахарид с конкретными физическими свойствами (температура плавления, растворимость и т.д.) характеризуется специфической величиной удельного

171

Схема 5.1 СЕМЕЙСТВО D-KET03, СОДЕРЖАЩИХ 3-6 АТОМОВ УГЛЕРОДА

СН₂ОН D-фруктоза

СН-.ОН D-псикоза

вращения [_^uJi>"*- Установлено, что величина удельного вращения при растворении любого моносахарида постепенно меняется и лишь при дли­тельном стоянии раствора достигает вполне определенного значения. На­пример, для свежеприготовленного раствора глюкозы [u]i)° = +112,2°, после длительного стояния раствора эта величина достигает равновесного значения [а]^,°= +52,5°. Изменение величины удельного вращения при стоянии (во времени) растворов моносахарвдов называется мутарота-цией. Очевидно, мутаротация должна вызываться изменением асимметрии молекулы, а следовательно, трансформацией ее структуры в растворе.

Явление мутаротации имеет объяснение. Известно, что альдегвды и ке-тоны легко и обратимо реагируют с эквимолярным количеством спирта с образованием полуацеталей:

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной мо­лекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и кар­бонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводитк образованию пяти- или шестичлеиных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для D-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца Сахаров называют пиранозами, а пятичленные—фуранозами. а-Форма—это форма, у которой расположение полуацетального гвдроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего при­надлежность к D- или L-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахарвдов D-ряда полуацетальный гидроксил пишут справа, а в формулах представителей L-ряда—слева. При написании р-формы поступают наоборот.

Таким образом, явление мутаротации связано с тем, что каждый твердый препарат углеводов представляет собой какую-либо одну цикли­ческую (полуацетальную) форму, но при растворении и стоянии растворов эта форма через альдегидную превращается в другие таутомерные цикли­ческие формы до достижения состояния равновесия. При этом значение удельного вращения, характерное для исходной циклической формы, посте­пенно меняется. Наконец, устанавливается постоянное удельное вращение, которое характерно для равновесной смеси таутомеров. Например, из­вестно, что в водных растворах глюкоза находится главным образом в ввде а- и р-глюкопираноз, в меньшей степени—в ввде а- и р-глюкофураноз и совоем небольшое количество глюкозы—в ввде альдегидной формы.

Следует подчеркнуть, что из различных таутомерных форм глюкозы в свободном состоянии известны лишь а- и р-пиранозы. Существование малых количеств фураноз и альдегидной формы в растворах доказано, но

* Удельное вращение [<i>-j" угол поворота плоскости поляризованного луча света при прохождении через кювету толщиной 1 см с раствором вещества, имеющего концентрацию 1 моль/л При определенной температуре, в данном растворителе и при определенной длине

в свободном состоянии оин не могут быть выделены вследствие своей неустойчивости.

В 20-х годах У. Хеуорс предложил более совершенный способ на­писания структурных формул углеводов. Формулы Хеуорса—шести- или пятиугольники, причем оин изображены в перспективе: кольцо лежит в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее верти­кальном изображении, помещают инже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева,— выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у D-сахаров группу СН_гОН пишут над этим атомом углерода, а водородный атом при нем—внизу.

Наконец, следует помнить, что при написании структурных формул по Хеуорсу гидроксильная группа при С-1 должна быть расположена инже плоскости кольца в а-форме и выше—в р-форме:

сн₃он

с н,он

Проекционные формулы Хеуорса не отражаютподлиннойконформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может при­нимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформацион-ные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных Сахаров (рис. 5.1).

Основные реакции моносахаридов, продукты реакций и их свойства

Реакции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацеталыгых формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д.

174

Рис. 5.1. a-D-гл

(ах	[ЬДО	гексоза	), б-струю	гурная	фор-
му		по Хеу	орсу, в-ю	знфорь
		форму	ла (форма	кресла

Продукт реакции называют гликозвдом. Соответственно а- и р-изоме-рам моносахарвдов существуют а- и р-глюкозиды. Например, при реакции метилового спирта с глюкозой (допустим, в р-пиранозной форме) в при­сутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме­тил- p-D-глюкопиранозвд:

сн₂он рн₂он

I СН₃ОН Н_г(

}

При действии на p-D-глюкопиранозу уксусной кислотой образуется продукт ацилирования ацетил- р-О-глюкопиранозиц:

I о сн,соон ".о I

Ацилированию и метилированию способны подвергаться и остальные группы моносахаридов, но при намного более жестких условиях. Если в реакцию вступают спирты, фенолы или карбоновые кислоты, продукты реакции называют О-гликозидами. Следовательно, метил-p-D-глюкопира-нозид и ацетил-p-D-глюкопиранозид являются О-гликозидами (связь осу­ществляется через кислород). Природные О-гликозиды, большинство из которых образуется в результате жизнедеятельности растений, существуют преимущественно в р-форме.

Важным классом глнкозидов являются N-гликозиды, в которых глнко-зидная связь осуществляется через азот, а не через кислород *. N-гликозиды рассматривают как производные моносахаридов, у которых гликозидная часть молекулы связана через атом азота с радикалом органического соединения R, не являющегося углеводом. Как и О-гликозиды, N-глнкозиды могут быть построены как пиранозиды или как фуранозиды и иметь а-и р-форму:

н₂он

К N-гликозидам принадлежат исключительно важные в обмене веществ продукты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеоти-ды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ, некоторые антибиотики и т.п. (см. главу 3).

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристал­лических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незна­чительных количествах, но ее участие в таугомерном равновесии обеспе­чивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее.

Рассмотрим некоторые другие их свойства.

Окисление моносахаридов. Обработка альдоз слабыми окислителями при­водит к превращению альдегидной группы в положении атома С-1 в карбоксильную группу с образованием так называемых альдоновых кислот. Альдоновой кислотой может быть D-глюконовая кислота, которая образуется при окислении альдегидной группы D-глюкозы. Фосфорилироваиная форма D-глюконовой кислоты играет важную роль в качестве промежуточного продукта углеводного обмена. Другой пример-О-галактоновая кислота-продукт окисления альдегидной группы D-ra-лактозы.

* Существуют еще S-гликозиды, которые представляют собой производные циклических форм тиосахаридов, в меркаптогруппе (—SH) при С-1 которых атом водорода замещен радикалом S-гликозиды содержатся в ряде растении (горчица, черногорка, боярышник и др )

СООН СООН

I I

н—с—он н—с—он

I I

но—с—н но—с—н

И—с—ОН НО—С—Н

н—с—он н— с—он

СН-ОН СН₂ОН

альдуроновых, или уроновых, кислотах окислена (с ооразованием карооксиль-ной фуппы) первичная спиртовая группа, аальдегидная фуппа остается неокислен-ной. Уроновая кислота, образующаяся из D-глюкозы, носит название D-глюку-роновой кислоты, а образующаяся из D-галактозы - D-галактоуроновой кислоты. Уроновые кислоты весьма важны в биологическом отношении, многие из них являются компонентами полисахаридов.

f

Н—С-ОН

но—с—н

н—с—он

I н—с—он

I

СООН

Восстановление моносахаридов. Моносахариды легко гидрируются по связи С—О и при этом превращаются в многоатомные спирты (сахароспирты). D-глюкоза, например, образует спирт сорбит, а D-манноза-маннит. Восстановление D-фруктозы приводит к эквимолекулярной смеси эпимеров-О-маннитаи D-cop-бита, так как в результате гидрирования второй атом углерода становится асим­метричным. Такого рода восстановление может осуществляться и ферментативным

Фосфорнокислые эфиры углеводов. Моносахариды, этер и филированные фосфорной кислотой, играют исключительно большую роль в обмене вешеств. Первым обнаруженным в природе фосфорнокислым эфиром углевода был фруктозо-1,6-бисфосфат, который выявили при брожении Л.А. Иванов, а также А. Гарден и В. Юнг в 1905 г. В последующие годы из природных источников выделено много новых моно- и бисфосфатов моно­сахаридов, в частности большое количество фосфатов кетоз, например рибулозо- и ксилулозофосфаты. В настоящее время установлена важная роль во многих биохимических процессах наряду с фосфатами гексоз и пентоз также фосфатов гептоз (в первую очередь сед ore птулозо-7-фосфа­та) и фосфатов тетроз (эритрозо-4-фосфата и др.). В 1980 г. группой

177

бельгийских исследователей (Г. Хере и др.) был открыт фруктозо-2,6-бис-фосфат—важный регулятор метаболизма углеводов.

Большой интерес представляют пирофосфорные эфиры моносахаридов, например 5-фосфорибозил- 1-пирофосфат (ФРПФ), который участвует в синтезе пуриновых и пиримиднновых нуклеотвдов.

Ниже приводятся формулы некоторых фосфатов Сахаров, играющих важную роль в обмене веществ:

снр

Дезоксисахара. У дезоксисахаров одна из гидроксильных групп, при­соединенных к кольцевой структуре, замешена на атом водорода. Они образуются при гидролизе ряда соединений, играющих важную роль в биологических процессах. Примером может служить дезоксирибоза, входящая в состав нуклеиновых кислот (ДНК):

Аминосахара. Это производные моносахаридов, гидроксильная группа которых —ОН замещена аминогруппой —NH₂. В зависимости от по­ложения аминогруппы (при атомах углерода) в молекуле аминосахара

различают 2-амино-, 3-амино- и 4-аминосахара и т.д. По числу аминогрупп вьгделяют моноаминосахара и днаминосахара.

Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносаха-ров, а также специфическими свойствами, обусловленными пространствен­ной близостью гидроксильных и аминных групп.

В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

СН₂ОН

Аминосахара входят в состав мукополисахарвдов животного, расти­тельного и бактериального происхождения, являются углеводными компо­нентами различных глнкопротеинов и глнколипидов. В составе этих высо­комолекулярных соединений аминогруппа аминосахара чаще всего аци-лирована, а иногда сульфирована (см главу 21).

ОЛИГОСАХАРИДЫ

Олигосахариды—углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 10 остатков моносахаридов, соединенных гликозвдными связями. В соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

Дисахариды—сложные сахара, каждая молекула которых при гидро­лизе распадается на две молекулы моносахаридов. Дисахариды наряду с полисахаридами являются одними из основных источников углеводов в пище человека и животных. По строению днсахариды—это глнкозцды, в которых 2 молекулы моносахаридов соединены глнкозидной связью.

Среди днсахаридов наиболее широко известны мальтоза, лактоза и сахароза. Мальтоза, являющаяся а-глюкопиранозил-(1—>4)-а-глюкопира-нозой, образуется как промежуточный продукт при действии амилаз на крахмал (или гликоген), содержит 2 остатка a-D-глюкозы (название сахара, полуацетальный гидроксил которого участвует в образовании глнкозидной связи, оканчивается на «ил»).

В молекуле мальтозы у второго остатка глюкозы имеется свободный полуацетальный гидроксил. Такие днсахариды обладают восстанавлива­ющими свойствами.

Одним из наиболее распространенных дисахарвдов является сахароза — обычный пищевой сахар. Молекула сахарозы состоит из одного остатка D-глюкозы и одного остатка D-фруктозы. Следовательно, это а-глюко-пиранозил-(1—>2)-р-фруктофуранозвд:

сн₂он

В отличие от большинства днсахаридов сахароза не имеет свободного полуацетального гидроксила и не обладает восстанавливающими свойст­вами. Гидролиз сахарозы приводит к образованию смеси, которую на­зывают инвертированным сахаром. В этой смеси преобладает сильно левовращающая фруктоза, которая инвертирует (меняет на обратный) знак вращения правовращающего раствора исходной сахарозы.

Дисахарид лактоза содержится только в молоке и состоит из D-галак-тозы и D-глюкозы. Это — р-галактопиранозил-(1—>4)-глюкопираноза:

сн₂он сн_эон

Благодаря наличию в молекуле свободного полуацетального гидрокси­ла (в остатке глюкозы) лактоза относится к числу редуцирующих дн-сахарвдов.

Среди природных трисахаридов наиболее известна рафиноза, со­держащая остатки фруктозы, глюкозы и галактозы. Рафиноза в больших количествах содержится в сахарной свекле и во многих других растениях. В целом олигосахаридьг, присутствующие в растительных тканях, разно­образнее по своему составу, чем олигосахарвды животных тканей.

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахариды—высокомолекулярные продукты полнкоиденсации моноса­харидов, связанных друг с другом глнкозвдными связями и образующих линейные или разветвленные цепи. Наиболее часто встречающимся моно-сахарвдным звеном полисахаридов является D-глюкоза. В качестве ком­понентов полисахаридов могут быть также D-манноза, D- и L-галактоза, D-ксилоза и L-арабиноза, D-глюкуроновая, D-галактоуроновая и D-ман-нуроновая кислоты, D-глюкозамин, D-галактозамин, сиаловые и амино-уроновые кислоты.

180

Рис. 5.2. Строение двумономерных гетеро-полисахаридов (схема).

Каждый моносахарид, входящий в состав полимерной молекулы, может находиться в пиранозной или фураноз-ной форме, а также может быть при­соединен к любой из свободных гидро-ксильных групп следующего моносаха-ридного остатка а- или р-гликозидной связью. Полисахариды различаются не только своим моносахаридным соста­вом, но также молекулярной массой и структурными особенностями. Так, не­которые полисахариды—линейные по­лимеры, другие—сильно разветвлены. Молекулярная масса полисахаридов от­носительно высока и может бьпь из­мерена существующими методами лишь с известной степенью приближения. Это отличает полисахариды от олигосаха-ридов, степень полимеризации которых может быть полно определена класси­ческими химическими методами. Ины­ми словами, однотипно построенные молекулы химически однородных поли­сахаридов чаще всего различаются величиной. Поэтому выделяемые ин­дивидуальные полисахариды, как правило, являются смесями полимер-гомологов.

С точки зрения общих принципов строения, полисахариды можно разделить на 2 группы: гомополисахариды, состоящие из моносахаридных единиц только одного типа, и гетерополисахариды, для которых харак­терно наличие двух и более типов мономерных звеньев (рис. 5.2). В данной главе в основном речь будет идти о гомополисахаридах. Гетерополи­сахариды более подробно представлены в следующих главах (см. главы 21 и 22).

Гомополисахариды

По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными ре­зервными—гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно).

Строгая классификация по химическому строению или биологической роли вследствие отсутствия для многих полисахаридов исчерпывающих данных невозможна. Поэтому чаще всего полисахариды «именуются» по источникам выделения, несмотря на то что один и тот же полисахарид может быть получен из совершенно разных источников.

Крахмал, как отмечалось, является основным резервным материалом растительных организмов. В небольших количествах он содержится в листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков, например пшеницы, риса, кукурузы, содержат до 70% крахмала), а также

181

в луковицах, клубиях и сердцевине стебля растений, где содержание его доходит до 30%.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного — амилозы и разветвленного—амилопектина, общая формула которых (С₆Н_ШО₅)_П. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10—30%, амилопектина — 70—90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило­пектина а-1—>4-связями, а в точках ветвления амилопектина—межцепо­чечными а-1—>6-связями:

Итак, единственным моносахаридом, входящим в состав крахмала, является D-глюкоза. В молекуле амилозы линейно связано в среднем около 1000 остатков глюкозы; отдельные участки молекулы амилопектина состоят из 20—30 таких единиц. В настоящее время общепринятой является «ветвистая» структура отдельных цепочек с а-1—>4-связями в молекуле амилопектина (рис. 5.3).

Известно, что в воде амилоза не дает истинного раствора. Цепочка амилозы в воде образует гидратированные мицеллы. В растворе при добавлении йода амилоза окрашивается в синий прет. Амилопектин также дает мицеллярныи раствор, но форма мицелл несколько иная. Полисахарид амилопектин окрашивается йодом в краен о-фиолетовый прет.

Крахмал имеет молекулярную массу 10^s—10⁷ Да. При частичном кис­лотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации—декстрины *, при полном гидролизе—глюкоза. Для чело-

* Декстрины (СД^О^-продукты част ликогена. Все декстрины легко растворимь рментативного гидролиза, атакже обнаруж' ;ле принятия пищи, богатой углеводами.

) расщепj

чаридок крахь

Рис. 5.4.	Строе	:ние отдель			гка				[ (б)
МаИеру)
Белые кр-	ужки- остатки глюке		)ЗЫ О	зедине!	иые	а-1,4-а	мзью, черные i
			, R-	редущ	ipyrai		вдевая группа
					На	рухные

века крахмал является важным пищевым углеводом; содержание его в муке составляет 75—80%, в картофеле — 25%.

Гликоген—главный резервный полисахарид высших животных и че­ловека, построенный из остатков D-глюкозы. Эмпирическая формула гликогена, как и крахмала, (C₆H_I0O_s)_n. Гликоген содержится практически во всех органах и тканях животных и человека; наибольшее количество обнаружено в печенн и мышцах. Молекулярная масса гликогена 10^s—10^е Да и более. Его молекула построена из ветвящихся полиглюкозидных цепей, в которых остатки глюкозы соединены а-1—>4-гликозидными связями. В точках ветвления имеются а-1—>6-гликозидные связи. По строению гликоген близок к амилопектину. В молекуле гликогена различают внут­ренние ветви—участки от периферической точки ветвления до нередуци-рующего конца цепи (рис. 5.4).

Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амило-пектин; линейные отрезки в молекуле гликогена включают 11—18 остатков a-D-глюкопиранозы.

При гидролизе гликоген, подобно крахмалу, расщепляется с обра­зованием сначала декстринов, затем мальтозы и, наконец, глюкозы.

Инулин—полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов, артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, сле­довательно, он представляет собой фруктазан.

Метилирование инулина свидетельствует, что остатки D-фруктозы свя­заны между собой 2—>1-связями и находятся в фуранозной форме:

Степень полимеризацнн ннулнна равна примерно 35 моносахарным остаткам. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала лег­ко растворяется в теплой воде. Инулнн используют в физиологических исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в почках.

Хитин—важный структурный полисахарид беспозвоночных животных (главным образом членистоногих). Из него, в частности, построен на­ружный скелет ракообразных и наоекомых.

Хитнн также частично или полностью замещает целлюлозу в клеточных стеиках сапрофитных растений, например грибов.

184

Структуру хитина составляют N-ацетил-D-глюкозаминовые звенья, со­единенные р-(1—>4)-гликозицными связями:

Целлюлоза (клетчатка)—наиболее широко распространенный струк­турный полисахарид растительного мира. Он состоит из а-глюкозных остатков в их р-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы р-глюко-пиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой р-(1—>4)-связями:

СН^ОН

При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе — D-глюкоза Молекулярная масса целлюлозы 1000—2000 кДа. Клетчатка не переваривается ферментами пищеваритель­ного тракта, так как набор этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих р-связи. В связи с этим целлюлозу можно рассматривать как значительный неиспользуемый «пищевой» резерв. Вмес­те с тем известно, что присутствие оптимальных количеств клетчатки в пище способствует формированию кала. При полном исключении клет­чатки из пищи нарушается формирование каловых масс.

В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микро­организмы, способные к ферментативному расщеплению р-связей (р-глю-козидных связей), и для этих животных целлюлоза является важным источником пищевых калорий.

Наконец, целлюлоза и ее производные имеют колоссальное практи­ческое значение. Основная масса целлюлозы используется для изготовления хлопчатобумажных тканей и бумаги. Кроме того, на основе целлюлозы производятся искусственные волокна, пластмассы и т.д. Характерной особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее ме­ханические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация молекул, закрепленная внутримолекулярными водородными

185

Гетерополисахариды

Полисахариды, в структуре которых характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев, носят название гетерополисахаридов.

Принято считать, что, поскольку гетерополисахариды чаще состоят только из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом, они не являются информационными молекулами [Бохински Р., 1987].

Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека—гликозамнногликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты.

Различают шесть основных классов гликозамнногликанов (см. главу 21). Каждый из гликозамнногликанов содержит характерную для него повто­ряющуюся дисахаридную единицу; во всех случаях (кроме кератансуль-

Рис. 55. Строение некоторых ных полисахаридов (гликозаз

Рис.	5.6. Протеогл	ИКЭ1	ювы	[й аг-
рега	т (схема).
Едш	тя длинная мо.	пеку	па п	илуро-
ната	(1) нековален	тно	бел	ка (2),

роитинсул ьфата (3) и кератансу; фата (4).

фатов) эта единица содержит либо глюкуроновую, либо идуроновую кислоту. Всегликозамнногликаны, за исключением гиалуроновой кислоты, содержат остатки моносахаридов с О- или N-сульфатной группой.

Гликозамнногликаны значительно различаются по размерам их мо­лекулярные массы в пределах от 10⁴ Да для гепарина до 10 Да для гиалуроновой кислоты.

Выделенные индивидуальные гликозамнногликаны могут содержать смесь цепей различиой длины (рис. 5.5). Гликозамнногликаны как основное скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами костей и соединительной ткани. Их функция состоит также в удержании большой массы воды и в заполнении межклеточного пространства. Иными словами, гликозамнногликаны—основной компонент внеклеточного вещества —жела-тинообразного вещества, заполняющего межклеточное пространство тка­ней. Они также содержатся в больших количествах в синовиальной жид­кости—это вязкий материал, окружающий суставы, который служит смаз­кой и амортизатором.

Поскольку водные растворы гликозаминогликанов гелеобразны, их называют мукополисахаридами.

Наконец, если цепи гликозамнногликана присоединены к белковой молекуле, соответствующее соединение называют протеогликаном.

Протеогликаны образуют основное вещество внеклеточного матрикса. В отличие от простых гликопротеннов, которые содержат только несколько процентов углеводов (по массе), протеогликаны могут содержать до 95% (и более) углеводов (рис. 5.6).

187