Реакционная способность мономеров

Мономеры для катионной полимеризации – ненасыщенные соединения винильного и диенового рядов; гетероциклические соединения.

Активность мономеров определяется скоростью присоединения мономера к активному центру. В катионной полимеризации активны винильные мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи, т.е. содержащие электронодонорные заместители. Наличие сопряжения в мономере обеспечивает быструю поляризуемость его двойной связи под влиянием заряженного активного центра. Поэтому такие мономеры, как стирол, -метилстирол, также полимеризуются достаточно активно.

Большие стерические препятствия затрудняют полимеризацию, а иногда мономер полностью неактивен. Например, 1,1-дифенилэтилен, -этилстирол не полимеризуются под влиянием катионных инициаторов.

Теоретически, в соответствии с электронной плотностью не двойной связи, по активности в катионной полимеризации винильные мономеры можно расположить в следующий ряд:

Также весьма реакционноспособны винилалкиловые эфиры. Их активность убывает в ряду:

Это согласуется с донорным влиянием алкоксидной группы.

Активность гетероциклических мономеров связана с характеристиками цикла – напряженностью и основностью. Чем выше напряженность, тем активность мономера должна быть больше. С этой точки зрения максимальная активность будет у трехчленных циклов. Однако экспериментальные данные показывают, что при характеристике активности большее значение имеет основность цикла. Способность гетероциклов к ионной полимеризации в зависимости от механизма (катионного или анионного) см. табл

Гетероциклы, способные к ионной полимеризации

Вид гетероцикла	Общая формула	Число атомов в цикле, способном к полимеризации по механизму
		анионному	катионному
Простые эфиры		3	3-8
Ацетали		Не полимеризуются	5-8
Лактоны		4, 6-8
Лактамы		4-13

С учетом строения заместителя, определяющего основность цикла, циклические мономеры по реакционной способности могут быть расположены в следующий ряд:

Механизм катионной полимеризации

В связи с тем, что на стадии инициирования катионной полимеризации образуется множество различных активных центров, единого механизма катионной полимеризации предложить нельзя.

Инициирование включает все реакции, приводящие к образованию активного центра.

Обозначим молекулу инициатора, связь в которой поляризована, А-К. Мономер, имеющий повышенную электронную плотность на двойной связи, будет образовывать -комплекс с катализатором за счет его электроноакцепторных свойств:

Далее происходит внедрение молекулы мономера с образованием более сложного комплекса:

Активным центром является комплекс после внедрения молекулы мономера, т.к. именно в нем характер связи А-К соответствует концу растущей цепи. Образование -комплекса приводит к ориентации мономера относительно растущей цепи, и происходит внедрение.

Скорость процесса инициирования определяется концентрацией инициатора, активатора, мономера, температурой, диэлектрической проницаемостью среды.

В общем случае процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемой:

Отсюда выражение для скорости инициирования при катионной полимеризации можно представить в виде:

. (1)

Здесь K, k_и – константы скорости реакций, [C], [AK], [M] – концентрации активатора, инициатора и мономера соответственно.

Пример инициирования. Полимеризация изобутилена в неполярной среде, инициатор – серная кислота:

Рост цепи представляет собой последовательное присоединение молекул мономера к активному центру (в случае непредельных мономеров в роли активного центра выступает ион карбония):

Порядок присоединения мономера на стадии роста определяется энергетическими параметрами конечного продукта и величиной электронной плотности на углеродных атомах мономера.

Так, для изобутилена квантово - химические расчеты дают следующие распределения электронной плотности:

Очевидно, что электрофильная атака (R⁺) наиболее вероятна в направлении атома углерода с повышенной электронной плотностью. При этом образуется третичный карбкатион, имеющий меньшую энергию, чем вторичный, т.е. более стабильный.

В случае образования вторичного карбкатиона происходит его быстрая изомеризация в третичный, причем эта реакция происходит быстрее, чем реакция присоединения мономера к карбкатиону:

вторичный карбкатион третичный карбкатион

Таким образом, на стадии роста формируется структура основной цепи. В общем виде процесс роста цепи в катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемой:

Обозначим , тогда скорость реакции роста определяется уравнением

Ограничение роста цепи. Как правило, в катионной полимеризации продолжительность жизни активных центров невелика. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Из большого числа возможных реакций обрыва и передачи цепи можно выделить следующие.

1. Рекомбинация с анионом или частью противоиона:

2. Передача цепи на мономер (перенос протона). Наиболее характерна при катионной полимеризации. Ее доля, как правило, растет с уменьшением кислотности катализатора.

3. Передача цепи на противоион (перенос протона):

4. Передача цепи на полимер (перенос протона). Возможно 2 варианта – без разрыва цепи и с разрывом цепи полимера.

В первом случае новый активный центр образует разветвление:

Во втором случае процесс идет по схеме

Передача цепи с разрывом характерна для полимеризации ацеталей, циклических оксидов и альдегидов. Этот процесс значительно влияет на свойства полимеров (молекулярно-массовое распределение становится широким) и используется для получения блоксополимеров.

Скорость ограничения роста цепи преимущественно складывается из скоростей процессов обрыва и передачи цепи на мономер. В общем виде процессы обрыва и передачи цепи на мономер в катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемами:

обрыв цепи

;

передача цепи на мономер (здесь катионом является ион водорода - протон)

Обозначим , тогда скорости реакций обрыва и передачи на мономер определяются уравнениями

- это для мономолекулярного обрыва

.

Уравнение скорости катионной полимеризации. Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи.

Концентрация активных центров:

.

Это выражение при соблюдении условия стационарности ( ) можно переписать в виде

.

Согласно выражению для скорости инициирования

Выражение для скорости роста:

.

Так как мономер расходуется в основном на стадии роста цепи, то выражение для скорости катионной полимеризации можно записать в виде

а выражение для среднечисловой степени полимеризации:

В случае, когда ограничение цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция), скорость и степень полимеризации тогда

;

для скорости полимеризации:

;

для среднечисловой степени полимеризации:

где – константа переноса цепи на мономер.