5. Политионовые кислоты, пероксосерные кислоты и их соли

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди- , три- и другие политионовые кислоты

H₂S_nO₆

где 2 n.

Благодаря возникновению связи S-S степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте HO₃S-SO₃H считается пониженной до +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием

Ba₂S₂O₆ + H₂SO₄ BaSO₄ + H₂S₂O₆

получены ее достаточно концентрированные растворы. Соли, дитионаты, синтезируют окислением водных растворов SO₂ суспензиями порошков оксидов марганца или железа

(MnO₂, Fe₂O₃): MnO₂ + 2 SO₂ MnS₂O₆

При nі 3 степень окисления серы в политионовых кислотах H₂S_nO₆  уменьшается ниже +4 и т.д.).

Сложные политионаты, содержащие до 23 атомов серы, получены из тиосульфатов с помощью SCl₂ или S₂Cl₂, например,

K₂S₂O₃+ +S₂Cl₂ K₂S_nO₆ + 2KCl (3 n 22)

Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости.

Из этой диаграммы следует, что Н₂S термодинамически может восстанавливать все оксокислоты до свободной серы.

Кроме того, поскольку вольтэквиваленты оксокислот промежуточных степеней окисления лежат выше линии, соединяющей вольтэквиваленты и S, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислять до H₂SO₄, а сильными восстановителями (Zn+H⁺, Al+OH^-) - восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний дитионаты сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) окисляются до сульфатов

а сильными восстановителями (например, амальгама натрия, Na/Hg) восстанавливаются до сульфитов и дитионитов.

Пероксосерные кислоты.

Это кислородные кислоты серы, характеризующиеся наличием пероксогруппы -О-О-. Известны три П. к.: пероксомоносерная H₂SO₅, пероксодисерная H₂S₂O₈ и пероксотрисерная H₂S₃O₁₁. Наиболее изучены H₂SO₅ (наз. также кислота Кар о) и H₂S₂O₈(наз. также надсерная кислот а) и их соли - пероксосулъфаты. В свободном виде H₂SО₅ и H₂S₂О₈- бесцветные кристаллы, плавящиеся соответственно при 45 ^оС и 65 ОС. Их водные растворы получают электролизом растворов серной кислоты. H₂SO₅- сильный окислитель, применяемый в органич. синтезе. H₂S₂O₈ и её соли - также окислители; служат исходными продуктами при получении Н₂О₂.

6. Свойства селена и теллура и их соединений: селеноводород, теллуроводород, оксиды, кислородосодержащие кислоты

6.1 Химические свойства селена

На воздухе Селен устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением.

Селен в соединениях имеет степени окисления -2, + 2, + 4, +6. Энергия ионизации Se⁰ > Se¹⁺ > Se²⁺ > Se³⁺соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом Селен образует ряд оксидов: SeO, Se₂O₃, SeO₂, SeO₃. Два последних являются ангидридами селенистой H₂SeO₃ и селеновой H₂SeО₄ кислот (соли -селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO₂. С галогенами Селен дает соединения SeF₆, SeF₄, SeCl₄, SeBr₄, Se₂Cl₂ и другие. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твердых растворов с Селеном. С азотом Селен дает Se₄N₄, с углеродом -CSe₂. Известны соединения с фосфором Р₂Sе₃, Р₄Sе₃, P₂Se₅. Водород взаимодействует с Селеном при t>=200 °С, образуя H₂Se; раствор H₂Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами Селен образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения Селена. Все соединения Селена ядовиты

Химические свойства селеноводорода схожи со свойствами сероводорода, хотя H₂Se обладает большей кислотностью (pK_a = 3,89 при 25 °C), чем H₂S (pK_a = 11,0 при 25 °C). Учитывая высокую кислотность, селеноводород растворим в воде.

При горении селеноводорода в воздухе или кислороде образуется оксид селена и вода.