4.2 Полисульфиды

Растворы щелочных металлов способны растворять значительные количества серы, и при этом образуются окрашенные в цвета от желтого до коричнево-красного полисульфиды, т.е. соединения общей формулы M₂S_n, где n обычно имеет значения от 2 до 5, но в некоторых случаях может принимать и еще большие значения. Известные полисульфиды щелочных металлов представлены ниже.

Полисульфиды щелочных металлов образуются также при стоянии растворов щелочных сульфидов на воздухе вследствие медленного окисления гидросульфид-ионов кислородом воздуха:

2H₂S +2O₂ = 2H₂O + S₂

Полисульфиды щелочных металлов получают также сплавлением сульфидов щелочных металлов с серой. Кроме того, их можно получить, сплавляя гидроокиси или карбонаты щелочных металлов с серой. Однако в последнем случае получающиеся полисульфиды бывают загрязнены одновременно образующимся тиосульфатом, а при доступе воздуха и сульфатом.

Кроме полисульфидов щелочных металлов, известны также полисульфиды щелочноземельных металлов. Самыми устойчивыми являются, по-видимому, полисульфиды с четырьмя атомами серы.

Известные полисульфиды щелочных металлов

Na₂S₂; Na₂S₄; Na₂S₅; K₂S₂; K₂S₃; K₂S₄; K₂S₅; K₂S₆; Rb₂S₂; Rb₂S₃; Rb₂S₄; Rb₂S₅; Rb₂S₆; Cs₂S₂; Cs₂S₃; Cs₂S₄; Cs₂S₅; Cs₂S₆.

Гидролитическое расщепление полисульфидов происходит в значительно меньшей степени, чем обычных сульфидов. Например, в отличие от нормального сульфида аммония (NH₄)₂S полисульфиды аммония при обычных температурах устойчивы. Кислоты разлагают полисульфиды с отщеплением серы:

Na₂S₂ + 2HCI = 2NaCI + H₂S.

4.3 Галогениды и оксогалогениды

Галогениды серы.

Газы либо легколетучие жидкости с резким запахом. Все фториды, кроме серы гексафторида, легко гидролизуются водой и ее парами. Основной метод их получения - взаимодействие F₂ с жидкой или парообразной S, реже - с суспензией или растворамирами S в инертных растворителях с последующим разделением смеси. Тетрафторид SF₄ устойчив до 700 °С, выше 300 °С окисляется О₂ до SOF₄, в присутствии катализаторов с F₂ дает SF₆; растворы в жидком HF и бензоле; получают взаимодействием F₂ с хлоридами S в присутствии. катализаторов, а также смеси Сl₂ и HF с S или ее хлоридами. Дитиодекафторид S₂F₁₀ при нагревании разлагается до SF₄ и SF₆. Дитиодифторид S₂F₂существует в виде двух изомеров: FSSF и SSF₂; при нагревании разлагается до SF₄ и S; получают взаимодействием фторидов металлов с S или хлоридами S.

Хлоропентафторид SClF₅ при 200-300°С разлагается с выделением SF₆ и С1₂; получают взаимодействием хлоридов S с HF, гидрофторидами оранических оснований, реакцией SF₄ с Сl₂. Дитиодихлорид C1SSC1: промежуточный продукт зеленовато-желтоватого цвета, бывает также желтого цвета (с примесью S) и красного (с примесью SCl₂); около 137°С разлагается на S и Сl₂; водой гидролизуется до SO₂, H₂S, HCl, взаимодействие которых приводит к образованию S и политионовых кислот; растворением до 66% по массе S, хорошо растворим в этаноле, бензоле, диэтиловом эфире, CS₂; с оксидами и сульфидами многих металлов образует хлориды и S, с сульфатами - SO₂ Cl₂, хлориды металлов, S, с SbCl₃, HgCl₂ и др.-аддукты; получают взаимод. S с С1₂ при 130°С (очищают перегонкой), как побочный продукт при производстве СНСl₃, промежуточный продукт в производстве некоторых инсектицидов. S₂Cl₂- первый член ряда дихлорсульфанов 8_nСl₂ (n достигает 100), при n - 3-8 S_nСl₂-оранжевые маслянистые жидкости;, кДж/моль: -51,9 (n = 3), -42,7 (4), -36,8 (5), -29,3 (6), -22, 2 (7), -14,7 (8); плотн., г/см³: 1,7441 (п = 3), 1,7774 (4), 1,8018 (5), 1,8219 (6), 1,84 (7), 1,85 (8); получают S_nСl₂ при нагр. S₂Cl₂ в токе Н₂ либо S₂ С1₂ с Н₂ S и (или) Н₂ S_B.

При действии С1₂ на S₂C1₂ получают дихлорид SC1₂, а при дальнейшем хлорировании-тетрахлорид SC1₄-бесцв. или бледно-желтые кристаллы при - 35 °С, т. пл. - 31°С; ок. - 15°С разлагается; -56,1 кДж/моль; водой гидролизуется до SO₂ и НС1.

Дитиодибромид S₂Вr₂ разлагается ок. 90°С; 2,6288; получают при нагревании S с Вr₂; гидролизуется водой. Получены также малоустойчивые дибромсульфаны S_nВr₂.