2. Борная кислота, её производные

Кислота борная (Acidum boricum) Н₃ВО₃

Физические свойства: белый кристаллический порошок без запаха, летуч с парами воды и спирта. При нагревании теряет часть воды и образуется метаборная кислота НВО₂, а при более длительном нагревании образуется стекловидная масса, которая теряет всю воду и спекается превращаясь в борный ангидрид В₂О₃. Растворим в воде (1:25), а в кипящей воде (1:4); водные растворы имеют слабокислую реакцию среды.

Получение: кислоту борную получают разложением буры или борокальцита горячим раствором соляной кислоты:

Na₂B₄O₇ • 10 H₂O + 2 HCl → 4 Н₃ВО₃ + 2 NaCl + 5 H₂O

110 C

B₂O₃ • 2 MgO • H₂O + 2 H₂SO₄ → 2 Н₃ВО₃↓ + 2 MgSO₄

Идентификация: 1) взаимодействие со спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты – образуется борноэтиловый эфир который горит пламенем окаймлённым зелёным цветом:

OC₂H₅

/

Н₃ВО₃ + 3 C₂H₅OH B ─ OC₂H₅ + 3 H₂O

OC₂H₅

2) Реакция с куркумином – борная кислота с природным красителем желтого цвета куркумином, нанесённым на фильтровальную бумагу, образует комплексное соединение розоциамин, окрашенное в розовый или буровато-красный цвет. При дальнейшем смачивании полученного комплекса раствором аммиака образуется чёрно-зелёное окрашивание

3) даёт слабокислую реакцию на лакмус – образуется слабо-красный цвет раствора.

4) при прокаливании кислоты борной до 1000С наблюдается появление характерной стекловидной массы оксида бора (В₂О₃) из-за потери воды. При растворении в воде все эти соединения снова переходят в борную кислоту:

Испытание на чистоту: В соответствии с ГФУ допустимые примеси в лекарственном средстве являются – соли кальция, железа, тяжёлых металлов, мышьяка, сульфатов, определение которых осуществляется с использованием соответствующих эталонов.

В борной кислоте не должно быть примесей минеральной кислоты, что устанавливается по индикатору метиловому оранжевому. Сама борная кислота не меняет окраску этого индикатора (как очень слабая кислота).

Углеродсодержащие вещества обнаруживают при постепенном нагревании препарата до слабого покраснения. При этом испытании не должно происходить потемнение пробы.

При титровании водных растворов борной кислоты щёлочью без добавления многоатомных средств образуется метаборат натрия (NaBO₂), которые сильно гидролизуются вследствие чего реакционная среда становится раньше, чем наступает точка эквивалентности.

Применение: антисептическое и дезинфицирующее средство для полоскания рта и горла, для промывания глаз, при заболеваниях кожи как антибактериальный, противогрибковый и противопаразитарный препарат.

3. Свойства галогенидов алюминия и гидрида алюминия

Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF₃ основан на действии безводного HF на Al₂O₃ или Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и Al_I3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и Al_I3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al₂Ha_l6. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlHa_l4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F₂, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na₃[AlF₆]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)₃ + 12HF + 3Na₂CO₃ = 2Na₃[AlF₆] + 3CO₂ + 9H₂O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH₃)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с выделением водорода.

При взаимодействии AlH₃ с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH₄]) в органическом синтезе. Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃.18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂.12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне. Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.

Гидрид алюминия AlH₃ (алан) - образует мостиковые связи, аналогичные связям в боранах. При взаимодействии с гидридами щелочных металлов алан образует гидридоалюминаты, например LiAlH₄, - cильные восстановители.

По применению в технике алюминий занимает второе место после железа. Из него изготовляется химическая аппаратура, электрические провода, бытовая посуда, фольга и т.д. Но больше всего алюминий расходуется на получение легких авиационных сплавов. Наиболее распространен дюралюминий (дюраль), содержащий, кроме алюминия, медь, магний и марганец. Много алюминия расходуется на получение других металлов. Оксид алюминия применяется для изготовления огнеупорной и химически стойкой керамики, хлорид алюминия - при получении органических веществ в качестве катализатора, сульфат алюминия - для очистки воды, квасцы - в кожевенной и целлюлозно-бумажной промышленности.

4. Свойства соединений галлия, индия и таллия в степенях окисления +1,+3

Галлий, индий и таллий – легкоплавкие металлы. Вместе с тем они имеют высокую температуру кипения. Широкий интервал жидкого состояния (от 30 до2230 °С) характерен для галлия. При быстром охлаждении жидкий галлий может сохраняться в холодном состоянии до – 40 "С. Переход галлия из жидкого со­стояния в твердое сопровождается увеличением объема на 3,2 %.

При механической обработке на холоду галлий, индий и таллий практически не обнаруживают наклепа, так как они рекристаллиэуются уже при комнатной температуре.

На воздухе галлий при обычной температуре устойчив, жидкий галлий выше 260 °С медленно окисляется (пленка оксида защищает металл).

В серной и соляной кислоте галлий медленно растворяется с выделением во­дорода. В азотной кислоте всех концентраций на холоду галлий устойчив, при нагревании наблюдается медленное растворение с выделением NOz. Галлий рас­творяется в плавиковой кислоте и царской водке. Горячие растворы гидроксида натрия медленно растворяют галлий с образованием галлата NaGaOj. Хлор и бром реагируют £ галлием на холоду, иод – при нагревании. Расплавленный галлий выше 300 С взаимодействует со всеми конструкционными металлами.

На воздухе в твердом состоянии индий устойчив, жидкий металл выше темпе­ратуры плавления окисляется с образованием 1п203. Компактный металл устой­чив в воде и растворах щелочей, однако порошок или губчатый металл медленно окисляются в воде в присутствии растворенного кислорода.

Индий на холоду медленно растворяется в разбавленных минеральных кисло­тах и быстро при нагревании, в концентрированных кислотах металл легко рас­творяется. Таллий на воздухе при обычной температуре быстро покрывается черной пленкой оксида таллия Т120, замедляющей дальнейшее окисление, выше 100 °С металл быстро окисляется с образованием смеси Т120 и Т1203.

В воде таллий медленно корродирует в присутствии кислорода. Металл быс­тро растворяется в азотной, медленней в серной кислоте. В соляной кислоте таллий малорастворим вследствие образования защитной пленхи хлорида таллия. В растворах щелочей таллий не растворяется. С хлором, бромом и иодом ме­талл реагирует уже при комнатной температуре.

Свойства химических соединений

Галлий, индий и таллий относятся к III группе Периодической системы эле­ментов. У галлия и индия наиболее устойчивы соединения, отвечающие высшей степени окисления. Кроме того, известны соединения, соответствующие степе­ням 2 и 3. В отличие от галлия и индия, для таллия характерны соединения, в которых он имеет степень окисления +1; менее устойчивы соединения, отвечаю­щие степени окисления +3.

Оксиду и гидроксиды галлия и индия. Оксид галлия £»а203 – белый порошок, £пл=1740 С. Оксид индия – желтого цвета, ґпл~2000 С. Оба оксида практи­чески нерастворимы в воде. Из низших оксидов известны Ga20 – темно – коричневый, сублимирует при 650-700 С, InO и 1п20. Последний при темпера­туре 800 С имеет значительное давление пара.

Гидроксиды Ga(OH)₃ и 1п(ОН)₃ осаждаются из растворов солей галлия и ин­дия при рН = 3,4*3,7. Они имеют ярко выраженный амфотерный характер и рас­творяются, подобно А1(ОН)₃, в кислотах и щелочах. Кислотные свойства у ги­дроксида галлия несколько сильнее выражены, чем у гидроксида алюминия. Так, Ga(OH)₃ растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака на холоду (при кипячении вновь осаждается гидроксид). У гидроксида индия кислотные свойства несколько менее выражены: в аммиачной воде 1п(ОН)₃ не растворяется, в растворах гидроксида натрия он растворяется на холоду, но при нагревании раствора индат натрия разлагается с выделением гидроксида индия. Галлий и индий образуют легколетучие хлориды: GaClj (tKHn=200°C) и InCl₃ (сублимирует при 498 С).

К малорастворимым соединениям галлия и индия, используемым в технологии, относятся: ферроцианид галлия Ga₄[Fe(CN)₆]₃ – белое вещество, малораствори­мое в разбавленной серной кислоте; сульфид индия In2S3 – желтого цвета, осаждаемый из слабокислых растворов; – арсенат и фосфат индия InAs₀₄ и 1пР₀₄ выделяемые из слабокислых растворов. Соединения со степенью окисления таллия +1 по ряду свойств подобны сое­динениям щелочных металлов и серебра.

Сходство со щелочными металлами проявляется в образовании одновалентным таллием хорошо растворимого гидроксида ТЮН, обладающего свойствами сильно­го основания; образовании растворимых сульфата, карбоната, ферроцианида и двойных сульфатов типа квасцов.

Сходство с серебром состоит в образовании таллием малорастворимых гало – генидов (растворимость убывает в ряду TICl-Tffir-TlI); образовании малораст­воримых хроматов П2СЮ4 и Т12Сг207 и сульфида T1₂S. Однако в отличие от ионов серебра, ионы ТІ⁺ не образуют аммиачных комплексов. Для окисления ио­нов Т1⁺ до Т1³⁺ в водных растворах используют такие сильные окислители, как хлор или перманганат калия. Гидроксид Т1(ОН)₃ осаждается из растворов при рН = = 3^4. При работе с таллием необходимо учитывать токсичность его соединений.

Области применения галлия и индия

Галлий и индий имеют сходные области применения. Ниже приведены лишь наиболее существенные из них. Полупроводниковая электроника. В этой области в насто­ящее время используют основное количество производных галлия и индия. Галлий и индий высокой чистоты применяют для производ­ства полупроводниковых соединений типа ArrrBv – антимони – дов, арсенидов и фосфидов (GaSb, GaAs, GaP и аналогичных соединений индия). Эти соединения сохраняют полупроводни­ковые свойства при повышенных температурах. Их используют в приборостроении (датчики Холла), фотоэлементах для сол­нечных батарей, полупроводниковых тетродах, приемниках инфракрасного излучения, лазерах. b

Кроме того, галлий и индий используют как акцепторную добавку для легирования германия, сообщая ему дырочную проводимость.

Сплавы. Таллий и индий образуют легкоплавкие сплавы с рядом металлов (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, ТІ), которые ис­пользуют в терморегуляторах, спринклерных устройствах (противопожарные сигнальные устройства), а также для за­мены ртути (в выпрямителях, прерывателях тока, гидравли­ческих затворах).

Важное значение приобрели галлиевые припои для бесфлю­совой низкотемпературной пайки.

Паяные швы, выполненные при температуре 150-200 °С с использованием никель-галлиевого (60-65 % Ni, 35-40 % Ga), медногаллиевого (62-65 % Си, 35-38 % Ga) или алюми – ниевогаллиевого (5-65 % АІ, 95-35 % Ga) припоев, имеют сгв^30-50 МПа, могут работать при температурах 350-900 °С, выдерживать термоциклические, вибрационные и ударные на­грузки.

Сплавы In-Sn-Cd-Bi и In-Pb-Sn используют в качестве припоев для соединений металлов, стекла, кварца и керами­ки. В вакуумной технике припои из сплава индия с оловом (50 % In и 50 % Sn) служат для соединения стекла со стек­лом или с металлом. Они обеспечивают вакуумную плотность соединений.

Индий обладает высоким сечением захвата тепловых ней­тронов. В связи с этим в ядерной технике применяют регу­лирующие стержни из сплавов состава: 19 % In, 71 % Ag, 10% Cd и 54-62% In, 8-18% Cd, остальное – висмут.

Покрытия. Покрытия индием для защиты подшипников в мо­щных двигателях внутреннего сгорания (например, в авиации или автостроении) от разъедания горячим смазочным маслом. Подшипники на основе кадмия (с добавками 2,35 % и 0,25 % Си) покрывают индием электролитическим способом. Затем производят диффузионный отжиг для получения неотслаивае – мого покрытия.

Индиевые покрытия обладают высокой отражательной спо­собностью и не тускнеют. Их используют для изготовления рефлекторов.

Перспективная область применения индия – покрытие око­нных стекол пленкой оксида индия, обладающей теплозащит­ными свойствами.

По приближенной оценке в 1985 г. в капиталистических странах производство галлия находилось на уровне 46 – 49 т/год, а индия – 60-70 т/год.

Области применения таллия

Таллий и его соединения используют в различных облас­тях техники: полупроводниковой электронике и электротех­нике, инфракрасной оптике, приборостроении, производстве некоторых сплавов, сельском хозяйстве. Ежегодно его по­требляют в капиталистических странах 12-15 т, что во мно­го раз меньше потенциальных возможностей его попутного производства при переработке сульфидного сырья.

Инфракрасная оптика. В области применяют монокристаллы твердого раствора бромида и иодида таллия (KRS-5) и бро­мида и хлорида таллия (KRS-6) для изготовления окон, линз, призм, кювет оптических приборов, работающих в инф­ракрасной области спектра (перископов, ИК-спектрометров, микроскопов). Кристаллы прозрачны для инфракрасных лучей в широком диапазоне длин волн.

Полупроводниковая электроника. Таллий высокой чистоты применяют для синетеза стеклообразных полупроводников ти­па TlAsA’j (где – X – сера, селен, теллур). Они нераство­римы в воде, разбавленных кислотах и щелочах, обладают хорошими изоляционными свойствами, применяются для изго­товления транзисторов и изоляционных покрытий. Введение таллия в состав верхнего электрода (из сплава Cd-Sn-Bi) селеновых выпрямителей повышает обратное напря­жение выпрямителя до 40В (у обычных выпрямителей ЗОВ).

Приборостроение. В сцинтилляционных счетчиках |3-частиц и у-лучей применяют фосфоры (люминесцирующие вещества) в форме кристаллов галогенидов щелочных металлов, активиро­ванных добавками бромида или иодида таллия. Радиоактивный изотоп Т1240 (период полураспада 2,7 го­да) применяют в качестве источника /3-излучения в дефекто­скопах для контроля качества материалов, измерения толщи­ны изделий и покрытий.

Сплавы. Таллий входит в состав некоторых подшипниковых сплавов на основе свинца (например, сплав 72 %РЬ-15 % Sb-5 %Sn-8 %Т1). Легирование таллием свинцовых сплавов повышает их коррозионную стойкость. Так, сплав 70 %РЬ – 20 %Sn-10 %Т1 стоек в соляной и азотной кислотах. Возмож­но его использование в качестве нерастворимого анода при электролитическом выделении металлов. Другие области потребления. Для разделения твердых тел по плотности, в частности минералов, применяют тяжелые жидкости – водные растворы малоната и формиата таллия (жидкость Клеричи), а также легкоплавкие соли таллия TlAg(N03)2, TlHg(N03)2. Сульфат таллия используют в сельском хозяйстве как ядохимикат: карбонат таллия применяют в производстве оп­тического стекла высокой преломляющей способности.