§5.2. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии теплового движения молекул и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия .

Кинетическая энергия теплового движения молекул представляет собой внутреннюю энергию идеального газа (3.19) и для одного моля газа равна .

Определим энергию взаимодействия молекул . Поскольку потенциальная энергия взаимодействия обусловлена действием сил межмолекулярного притяжения, работа этих сил должна быть равна убыли энергии взаимодействия: . Действие сил притяжения характеризуется внутренним давлением . Элементарную работу этих сил при малом расширении газа можно найти как (знак минус обусловлен тем, что силы межмолекулярного притяжения препятствуют расширению газа). Имеем:

,

. (5.2)

Таким образом, внутренняя энергия одного моля реального газа равна

. (5.3)

В середине XIX века английские физики Джоуль и Томсон экспериментально обнаружили, что при адиабатическом (т.е. достаточно быстром) расширении газа в пустоту его температура понижается. Данный процесс получил название адиабатического дросселирования, а явление понижения температуры – эффекта Джоуля-Томсона.

Очевидно, что эффект Джоуля-Томсона невозможно объяснить в рамках модели идеального газа. Действительно, процесс адиабатный ( ), и расширение газа происходит в пустоту, а значит – без совершения работы против внешних сил ( ). Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии газа . Для идеального газа , следовательно, и . «Ответственность» за понижение температуры газа при адиабатическом дросселировании несет энергия межмолекулярного взаимодействия (5.2).

Задача 5.2. Найти изменение температуры моль азота при расширении в пустоту от объема л до объема л.

Решение

Изменение внутренней энергии  моль реального газа при помощи формулы (5.3) можно найти как

,

где молярная теплоемкость при постоянном объеме молекулярно азота ; постоянная Пам⁶/моль² (см. таблицу 5.1). Как было показано выше, при адиабатическом дросселировании , отсюда

,

К.

§ 5.3. Агрегатные состояния и фазы

Одно и то же вещество может в зависимости от температуры и давления находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и кристаллическом. Например, при нормальном атмосферном давлении и температуре ниже 0 ⁰С вода находится в кристаллическом состоянии (лед), при температуре от 0 до 100 ⁰С – в жидком состоянии и при температурах свыше 100 ⁰С – в газообразном состоянии (водяной пар).

Агрегатное состояние вещества определяется соотношением между кинетической энергией теплового движения молекул и энергией межмолекулярного взаимодействия. Средняя энергия взаимодействия молекул газа много меньше их средней кинетической энергии, поэтому они движутся практически свободно, в результате чего газ занимает весь предоставленный ему объем.

Среднее расстояние между молекулами жидкости много меньше, чем в газе. Молекулы жидкости расположены практически вплотную друг к другу, вследствие чего их энергия взаимодействия сравнима с кинетической энергией. Поэтому молекулы жидкости обладают большой подвижностью и расположены неупорядоченно, но при этом жидкость занимает определенный практически неизменный объем. Согласно общепризнанной модели поведения молекул жидкости, предложенной Я. Френкелем¹, каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия. Затем молекула скачком перемещается в новое равновесное положение. В результате молекула может медленно перемещаться по всему объему жидкости, чем и объясняется характерное для жидкостей свойство текучести.

В кристаллах энергия взаимодействия частиц (молекул, атомов или ионов) превышает их кинетическую энергию теплового движения, поэтому расположение частиц является строго упорядоченным. Каждая частица совершает совершает колебания около строго определенного положения – узла кристаллической решетки. Упорядоченность строения кристаллов приводит к возникновению анизотропии – многие свойства кристаллов (механические, тепловые, электрические, оптические и др.) зависят от направления.

В зависимости от природы частиц, расположенных в узлах кристаллической решетки, различают четыре типа кристаллов.

Ионные кристаллы: в узлах решетки расположены ионы противоположных знаков. Например, кристалл поваренной соли NaCl имеет кубическую решетку, в которой чередуются ионы Na⁺ и Cl^.

Атомные кристаллы: в узлах решетки расположены нейтральные атомы. Примеры: графит, алмаз.

Металлические кристаллы: в узлах решетки находятся положительные ионы, пространство между ионами заполнено «газом», состоящим из свободных в пределах кристалла электронов проводимости. Электронный газ компенсирует отталкивание между ионами, удерживая их вместе. В свою очередь притяжение к ионам решетки не дает электронам проводимости покинуть кристалл. Примеры: Fe, Cu и т.д.

Молекулярные кристаллы: в узлах решетки расположены молекулы. Пример: вода в форме льда.

Помимо газообразного, жидкого и кристаллического состояний вещества, существует четвертое состояние – плазма. Плазмой называется ионизированный квазинейтральный газ. Квазинейтральность означает, что алгебраическая сумма зарядов в любом макроскопическом объеме плазмы близка к нулю. Отношение числа ионизированных атомов в данном объеме к их полному числу называется степенью ионизации. Газ считается плазмой при степенях ионизации 0,001 и выше. Благодаря наличию большого числа заряженных частиц свойства плазмы кардинально отличаются от свойств обычного неионизированного газа, чем и обусловлено выделение плазмы в отдельное агрегатное состояние вещества. В повседневной жизни мы сталкиваемся с плазмой, когда пользуемся газоразрядными лампами (например, люминесцентными лампами дневного света).

Для описания различий между частями сложных неоднородных систем в термодинамике используют понятие фазы. Фазой называется совокупность всех частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одном состоянии. Например, если в сосуде находятся жидкая вода и водяной пар, система будет двухфазной, если в воде при этом плавают куски льда, то трехфазной.

Следует помнить, что понятие фазы в термодинамике является более узким, чем понятие агрегатного состояния вещества. Так, разными фазами будут графит и алмаз, которые представляют собой кристаллический углерод с разными типами кристаллической решетки; разными фазами будут обычный жидкий гелий и сверхтекучий гелий, один и тот же металл в проводящем и сверхпроводящем состояниях, ферромагнетик и парамагнетик и т.д.