1 Лабораторна робота №1

“ТРАВЛЕННЯ У ВИРОБНИЦТВІ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ПРИЛАДІВ”

Мета роботи: вивчити залежність швидкості травлення від складу витравлювача.

1.1 Теоретичні відомості

У виробництві напівпровідникових приладів травлення застосовується з метою:

• видалення порушеного в результаті механічної обробки шару;

• очищення поверхні напівпровідника від механічних та адсорбованих забруднень;

• отримання пластин або кристалів заданої товщини;

• отримання рельєфу на напівпровіднику, окисі, а також отримання заданої конфігурації кристала;

• виявлення p-n-переходів;

• виявлення дислокацій та фігур травлення.

Існує дві теорії травлення – хімічна та електрохімічна. Згідно з хімічною теорією процес травлення складається з двох стадій: окислення поверхні напівпровідника та розчинення окису.

У витравлювач повинні входити такі компоненти: окислювач та розчинник окису. На практиці витравлювач часто містить також прискорювач реакції (каталізатор) і сповільнювач реакції (інгібітор). Швидкість хімічної реакції травлення можна виразити рівнянням:

, (1.1)

де k_p - константа швидкості реакції;

C′ - концентрація витравлювача біля поверхні напівпровідника;

 - енергія активації процесу травлення.

Якщо пластину напівпровідника оточує дуже тонкий шар витравлювача (рис.1.1), то в перший момент часу на поверхні напівпровідника концентрація С  буде максимальною, а швидкість травлення  - найбільшою. В результаті протікання хімічних реакцій з часом концентрація витравлювача зменшується, зменшується також і швидкість травлення, і через деякий час вона дорівнює нулю – витравлювач повністю виснажується.

Рисунок 1.1 – Напівпровідник у витравлювачі

Рисунок 1.2 – Процес травлення напівпровідника

Якщо пластину напівпровідника помістити у значний об’єм витравлювача, то за рахунок дифузії з цього об’єму до пластини будуть поступати свіжі порції витравлювача і процес травлення буде продовжуватись (рис.1.2). Якщо об’єм витравлювача досить великий, то настає рівновага між процесами травлення та дифузією витравлювача.

Швидкість дифузії можна виразити так:

, (1.2)

де - коефіцієнт дифузії молекул витравлювача;

С – концентрація витравлювача в об’ємі;

- концентрація витравлювача біля поверхні напівпровідника.

В перший момент після занурення пластин напівпровідника у витравлювач швидкість дифузії , тому що , а швидкість травлення  - максимальна. Проте молекули витравлювача, що прореагували, зменшують його концентрацію біля поверхні напівпровідника, і починається дифузія.

В рівноважному стані , отже

. (1.3)

Оскільки з рівняння (2.3)

, (1.4)

то, підставивши у рівняння (2.1), отримаємо:

. (1.5)

Розглянемо два крайніх випадки.

1 . Тоді (1.5) запишеться:

,

отже швидкість травлення залежить від енергії активації. Таке травлення буде селективним, тобто травлення легше йде в певних кристалографічних напрямках та на дефектах структури.

2 . Тоді рівняння (1.5) прийме вигляд:

,

тобто швидкість травлення не залежить від енергії активації. Таке травлення буде поліруючим, тобто буде йти однаково швидко у всіх кристалографічних напрямках.

Величина називається одиничною швидкістю дифузії, а величина - одиничною швидкістю хімічної реакції. Остання сильно залежить від температури, тому при підвищенні температури посилюються поліруючі властивості витравлювача. До такого ж результату приводить зменшення одиничної швидкості дифузії, наприклад, за рахунок додавання у витравлювач в’язких речовин (гліцерин, етиленгліколь тощо). Перемішування посилює селективні властивості витравлювача, тому що одинична швидкість дифузії при цьому підвищується.

Для травлення германію застосовують пергідролеві, лужні та кислотні витравлювачі. Найпростішим та широко використовуваним витравлювачем для германію є водний розчин перекису водню.

Звичайно травлення проводять у киплячому витравлювачі, при цьому перекис водню розкладається:

.

Атомарний водень є сильним окислювачем і окислює германій:

Це перша стадія травлення – окислення, друга, – розчинення окису, проходить так:

,

,

.

Ці сполуки, що є кислотами і надкислотами, і будуть кінцевими продуктами розчинення германію у чистому розчині перекису водню.

Рисунок 1.3 - Залежність швидкості травлення від концентрації перекису водню

Швидкість травлення залежить від концентрації перекису водню (рис.1.3): до 4% швидкість травлення визначається процесом окислення, який прискорюється із збільшенням концентрації перекису водню, при подальшому збільшенні концентрації зменшується швидкість розчинення окису.

Для збільшення швидкості травлення у розчин перекису водню часто додають луг, який сприяє прискореному розкладанню , а також створює з легко розчинні комплекси:

Тепло, що виділяється, підтримує автотермічний процес травлення.

В результаті взаємодії і утворюються солі від-

повідних кислот та надкислот: , , ,

, , , вони добре розчинні у воді.

Як кислотні витравлювачі частіше за все застосовують суміші . Перша стадія окислення:

.

Друга стадія – розчинення окису:

.

Для збільшення швидкості травлення у витравлювач додають каталізатор, наприклад, бром, який, будучи окислювачем, посилює окислюючу дію азотної кислоти. Проте при додаванні брому процес стає некерованим. Тому у витравлювач додають також інгібітор – оцтову кислоту, яка, добре дисоціюючи сама, зменшує ступінь дисоціації азотної кислоти.

Для травлення кремнію застосовують лужні та кислотні витравлювачі. В присутності лугу та при нагріванні до 90100 ^оС кремній розкладає воду з виділенням атомарного кисню:

- І стадія;

- ІІ стадія.

Можливе протікання реакції гідролізу із створенням нерозчинної метакремнієвої кислоти:

.

Для запобігання гідролізу травлення ведуть у надлишку лугу.

Звичайно застосовують 1030% водний розчин NaOH або КОН.

Як кислотні витравлювачі для кремнію, як і для германію, застосовують суміші . Травлення йде так:

- І стадія,

- ІІ стадія.

Сумарна реакція:

.

Згідно з електрохімічною теорією травлення на поверхні напівпровідника існують анодні та катодні ділянки. Між цими ділянками протікають локальні струми. На анодних ділянках напівпровідник розчиняється, на катодних – відбувається відновлення окислювача. У випадку поліруючого травлення мікроаноди та мікрокатоди безперервно міняються місцями. Якщо мікроанод більше сполученого мікрокатода, то на його місці утворюється ямка травлення. При зворотному співвідношенні мікроанод стає горбиком.

Рисунок 1.4 – Поділ зарядів на межі напівпровідник - електроліт

Після занурювання напівпровідника в електроліт біля приповерхневої області напівпровідника створюється шар об’ємного заряду товщиною 10^-410^-6 см за рахунок розділення зарядів на межі напівпровідник – електроліт (рис.1.4); падіння потенціалу відбувається, в основному, на цій області.

Травлення напівпровідників здійснюється за рахунок анодного розчинення за участю дірок. Тому напівпровідник n-типу травиться гірше, ніж р-типу, як це видно на поляризаційних кривих (рис.1.5), оскільки доставка до поверхні германію n-типу неосновних носіїв – дірок обмежується об’ємним зарядом (для кремнію більшу роль відіграє генерація дірок в області об’ємного заряду).

Рисунок 1.5 – Поляризаційні криві

Для того, щоб відірвати атом, необхідно розірвати зв’язок його з іншими атомами, тобто потрібні дірки. В напівпровіднику р-типу дірки – основні носії, тому вони існують там у достатній кількості. В напівпровіднику n-типу при деякій густині струму (або потенціалі поляризації) настає насичення, та подальшому зростанню швидкості травлення перешкоджає нестача дірок.

Запишемо реакції, що відбуваються на аноді та катоді. У випадку германію продуктами анодного розчинення будуть:

а) у кислих розчинах – двоокис кремнію:

;

б) у лужних розчинах – солі метагерманієвої кислоти:

;

У випадку кремнію продуктами анодного розчинення є:

а) у кислих розчинах – двоокис кремнію:

;

б) в лужних розчинах – солі метакремнієвої кислоти:

.

На катодних ділянках відбувається відновлення окислювача:

.

Отже, основною задачею окислювача є не окислення поверхні напівпровідника, а доставка молекул та йонів, які легко відновлюються, до катодних ділянок напівпровідника та поставка дірок, необхідних для анодної реакції.

Залежно від того, яка реакція – анодна або катодна протікає повільніше, говорять про анодний або катодний контроль над процесом травлення. Регулюючи надходження окислювача до мікрокатодів шляхом зміни його концентрації або величини коефіцієнта дифузії молекул, можна керувати розчиненням.

Такий катодний контроль дозволяє одержувати гладкі поверхні. Анодний контроль, в основному, самоздійснюється, тому що анодні реакції пов’язані із руйнуванням кристалічної ґратки та переважно йдуть по дефектам поверхні або по певним кристалографічним напрямкам.