Природа химической связи в комплексных соединениях

Координационная теория А. Вернера (1898-1903)

1. Внутренняя координационная сфера [ ]: центральный атом соединен с лигандами дативными связями.

Внешняя сфера имеет противоположный заряд по отношению к центральному атому и соединяется с внутренней сферой по ионному механизму.

2. Внутренняя сфера может быть:

- нейтральной частицей, например, [Cr(CO)₆] или [B(NH₃)F₃], и тогда у комплекса нет внешней сферы;

- катионом, [Ni(NH₃)₆]²⁺ или [Cu(H₂O)₄]²⁺;

- анионом, [Mn(NO₂)₄]^2-, [Fe (CN)₆]^4-, [PtCl₆]^2-.

3. Внешняя сфера может быть:

- простым ионом - катионом (К⁺, Н⁺, Na⁺) или анионом (Cl^-, OH^-, SO₄^2-);

- полярной молекулой (Н₂О, NH₃);

- сложным ионом. Тогда две внутренние сферы связаны по ионному механизму: [Cu(NH₃)₄][PtCl₆].

4. Во внутренней сфере главная частица - комплексообразователь, которая координирует вокруг себя другие ионы, атомы или молекулы - лиганды.

Комплексообразователь:

– чаще катион или нейтральный атом d-Me и f-Me: Fe, Сr, Mn, Mo, Zn, Cu, Os, Ru, Pt;

- реже - р-элемент – металл или неметалл в положительной степени окисления: Al³⁺, Sn²⁺, Sn³⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺, В (+3), Si (+4), P (+5), S (+6), I (+7);

- очень редко – атом неметалла в отрицательной степени окисления: Se (-2), I (-1);

- совсем редко - нейтральная молекула: I₂, H₂O, NH₂.

5. Количество связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, - координационное число комплексообразователя (к.ч.).

Координационное число (к.ч.) иона-комплексообразователя равно удвоенному значению заряда этого иона:

к.ч.(Ag⁺) = 2, к.ч. (Cu²⁺) = 4, к.ч. (Fe³⁺) = 6.

Наиболее распространены комплексы с к. ч. 4 и 6, реже – 2, совсем редко - 8 и 12.

6. Лигандами могут быть:

- ионы противоположного знака (анионы NO₃^–, Cl^–, OH^–, CN^–, SCN^– или катионы Н⁺, NH₄⁺);

- нейтральные молекулы (CO, NH₃, H₂O);

- иногда сложные органические молекулы (этилендиамин (NH₂)₂C₂H₄).

В одном комплексном соединении могут размещаться несколько одинаковых или различных лигандов.

7. Лиганд

- монодентатный - одна связь с комплексообразователем: ОН^-; Cl^-;

- полидентатный - несколько связей с комплексообразователем: би- (SO₄^2-), три-(PO₄^3-), очень редко тетра-. Соединения с полидентатными лигандами формируют замкнутые циклы, как правило, без внешней сферы – хелаты;

- амбидентатный - связи с комплексообразователем через разные атомы: NCS^– через атом азота – роданидные комплексы [Fe(NCS)₆]^3– , через атом серы – тиоцианатные комплексы [Cu(SCN)₄]^2–;

- мостиковый - связывает разные комплексообразователи. Комплекс - полиядерный или кластер: [(СО)₅Mn–Mn(CO)₅] или [(СО)₄Со–Со(CO)₄]:

СО

/ \

(СО)₃Со – Со(СО)₃ .

\ /

СО

Механизм образования связей в комплексных соединениях

1). Теория Лайнуса Полинга (1947г): донорно-акцепторное взаимодействие свободных орбиталей комплексообразователя и не поделенных пар электронов лигандов.

NH₃ + BF₃ = [B(NH₃)F₃]

Н F H F

/ | \ /

Н – N: + □B – F → [H–N–B–F].

\ | / \

Н F H F

или

Сu⁺ + 2NH₃ → [Cu(NH₃)₂]⁺

Н H H H

| | | |

Н – N: + □Cu⁺□  + :N – H → [H – N – Cu – N – H]⁺.

| | | |

Н H H H

2 ). Теория валентных связей: электронные пары связи лигандов занимают свободные гибридные орбитали комплексообразователя.

Zn²⁺ + 4:NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺

ион Zn²⁺: …3d¹⁰4s⁰4p⁰. Эти вакансии и займут не поделённые электронные пары 4-х атомов азота молекул аммиака, образовав общую электронную систему:

3d^{10 |} 4s^2| 4p⁶

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

В системе с sp³-гибридизацией ЦА комплекс имеет тетраэдрическое строение и диамагнитен (отсутствуют не спаренные электроны):

NH₃

º

NH₃ •Zn

H₃Nº ºNH₃

В анионе гексафтороплюмбата (4) [PbF₆]^2- катион Pb⁴⁺ (5d⁶6s⁰6p⁰6d⁰) и 6 анионов F^– (2s²2p⁶).

Взаимодействуют 2р_x электронные пары 6F^– с вакантными 6spd –орбиталями катиона Pb⁴⁺, образуются 6 ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму:

5d^{6 |} 6s^2| 6p^{6 |} 6d²

↓ ↑

↑

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

При sp³d² -гибридизации ЦА комплекс - октаэдрическая пространственная структура и парамагнитен (имеются не спаренные электроны):

F F F F

F F \ | /

F Pb F либо в схематичном виде [ Pb ]^2–.

/ | \

F F F F

3). Теория молекулярных орбиталей: взаимодействуют АО ЦА с АО лигандов, образуются МО.

Р P 3Н+Н⁺

σ *_s

Е Е

σ *_sp σ*_sp

● σ*_sp

3 р ●

●

3 s ●●

●

● 1s

●

● ●σ_sp●● ●●σ_sp

● ● σ_s

АО МО АО

Рис. 1. Энергетическая диаграмма иона фосфония [PH₄]⁺.

Ei_H = 13,6 эВ; Ei_Р = 10,49 эВ - смещение уровней Е;

ЭО(Р) = 2,1; ЭО(Н) = 2,1; ΔЭО = 0 - неполярные связи.

Всего МО – 13, в т.ч. МО_св – 4, МО* - 4, МО₀ – 5.

Строение – правильный тетраэдр.

4). Теория кристаллического поля или теория поля лигандов (Г. Хунд, 1964):

Все лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников в виде точечных отрицательных зарядов и создают электростатическое поле. Оно взаимодействует с ЦА по механизму ионной связи.

Но d–подуровни комплексообразователя расщепляются под действием поля лигандов, что изменяет свойства комплекса.