139

Глава 10

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Гидроксилпроизводные содержат в молекуле одну или несколько ОН-групп. Гидроксилпроизводные, содержащие связь , называют спиртами. Соединения, в которых группа ОН связана с ненасыщенным атомом углерода, называют енолами, с атомом углерода ароматического кольца – фенолами.

10.1. Спирты

10.1.1. Классификация и номенклатура

В зависимости от типа атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные спирты.

В заместительной номенклатуре гидроксильная группа как старшая характеристическая группа обозначается суффиксом “-ол”. Если в молекуле имеются группы, превосходящие ее по старшинству, то гидроксильную группу обозначают префиксом “гидрокси-“. Согласно радикально-функциональной номенклатуре алканолы называются спиртами.

10.1.2. Методы получения

1) Гидролиз галогенпроизводных:

Hal = Cl, Br

2) Гидратация алкенов:

3) Восстановление карбонильных соединений:

[H]: /кат., кат. – Ni, Pt, Pd;

; .

10.1.3. Физические свойства

Спирты являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с характерным запахом. Первые члены ряда имеют приятный запах, у бутанолов и пентанолов запах становится неприятным («сивушным»).

Отличительная черта алканолов - аномально высокая температура кипения, что обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями в спиртах за счет образования водородных связей.

Низшие спирты С₁-С₄ хорошо растворимы в воде, что связано с их способностью к образованию водородных связей с молекулами растворителя.

Биологическая роль и применение в медицине

Большинство спиртов являются физиологически активными соединениями. Они обладают токсическим и наркотическим действием, которое возрастает с увеличением длины цепи, проходя через максимум при .

Первый член гомологического ряда - метанол – сильный яд с кумулятивным действием. При приеме внутрь даже в небольших количествах (5 -10 г) вызывает слепоту, большие дозы (30 г) смертельны.

Этанол действует опьяняюще, а в больших дозах вызывает состояние, близкое к наркозу. Используется в медицине как наружное антисептическое средство, а также для приготовления настоек и экстрактов лекарственных веществ.

Бутиловые и амиловые спирты известны как компоненты сивушных масел, образующихся в качестве побочных продуктов при производстве этанола сбраживанием углеводов.

К одноатомным спиртам алициклического ряда относятся такие биологически активные соединения, как ментол, ретинол (см. 18.2.1), холестерин (см. 18.2.2).

10.1.4. Химические свойства

Реакции спиртов определяются присутствием группы ОН и протекают по следующим основным направлениям.

1. Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4. Дегидратация (участвуют связь С-Н в -положении и связь С-О).

5. Окисление (участвуют связь С-Н в -положении и связь О-Н).

Кислотные свойства. Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов.

этилат натрия

изопропилат алюминия

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований.

	+				+
=15,9						=33

При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:

	+				+	NaOH
		=15,7		=15,9

Кислотность спиртов в водных растворах уменьшается в ряду с увеличением длины и разветвленности радикала:

	CH3OH	первичный	вторичный	третичный
	15,2	~16	~16,5	~17

Нуклеофильные свойства. Нуклеофильные свойства спиртов проявляются в их реакциях с карбоновыми и неорганическими кислотами и их производными, которые приводят к образованию сложных эфиров.

Для увеличения нуклеофильности спирты превращают в алкоголяты, которые способны взаимодействовать с галогенпроизводными с образованием простых эфиров:

R-Hal + R^/ONa  R-OR^/ + NaHal

Однако алкоголят-ионы не только сильные нуклеофилы, но и сильные основания. Поэтому их взаимодействие с алкилгалогенидами может привести как к замещению, так и к элиминированию в зависимости от температуры и структуры алкилгалогенида и алкоголята. Например, для получения метилизопропилового эфира необходимо использовать метилиодид и изопропилат-анион, а не изопропилиодид и метилат-анион, так как в последнем случае будет доминировать реакция отщепления:

( )

(E)

Основные свойства и реакции нуклеофильного замещения. Протекание реакции по схеме: R-OH + Y  R-Y + OH^-

невозможно, поскольку гидроксид-анион – это сильное основание и плохая уходящая группа. Для проведения -реакций необходимо предварительно модифицировать ОН группу, превратив ее в хорошую уходящую группу. Для этого спирты переводят в оксониевые соединения или эфиры неорганических кислот:

В биохимических процессах замещение ОН группы протекает через стадию превращения спиртов в эфиры фосфорной, дифосфорной и трифосфорной кислот, анионы которых являются легко уходящими группами:

Замещение ОН группы на галоген. Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных.

1. Действие галогеноводородов

R-OH + HHal  R-Hal +

Реакция протекает через стадию протонирования ОН-группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму или .

R-OH + HHal   R-Hal +

Первичные спирты реагируют по механизму . Реакция идет медленно, так как в протонных растворителях (вода, спирты) галогенид-ионы – слабые нуклеофилы. Вторичные и третичные спирты реагируют по механизму . Таким образом, реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl при обычных условиях действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

2. Действие галогенидов фосфора и серы

Замещение ОН группы действием , , , основано на предварительном превращении спирта в эфиры кислот фосфора и серы, которые затем атакуются галогенид-анионом.

ROH +  RCl + + HCl

ROH +  RCl + + HCl

Образование простых эфиров. При нагревании спиртов в присутствии серной кислоты происходит замещение ОН группы на группу OR и образуются простые эфиры.

Реакция протекает через стадию протонирования спирта с последующим нуклеофильным замещением, в котором одна молекула спирта (протонированная) выполняет роль субстрата, а вторая – нуклеофила.

Дегидратация спиртов. При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов.

В случае вторичных и третичных спиртов процесс протекает по правилу Зайцева.

Дегидратация протекает преимущественно по механизму Е1 в соответствии со схемой:

Х=

Атака аниона на промежуточно образующийся карбокатион может завершиться как отщеплением протона, так и присоединением к карбокатионному центру. Поэтому реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (нуклеофильным замещением). Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Дегидратации способствует также высокая температура, например:

Окисление спиртов. Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом (дегидрирование) или к обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют при помощи двух основных приемов – дегидрирования и действия окислителей.

Дегидрирование

Первичные и вторичные спирты отщепляют водород при нагревании в присутствии медно-серебряного катализатора с образованием карбонильных соединений.

Третичные спирты в таких условиях не реагируют, а в более жестких – разрушаются.

Действие окислителей

Для окисления спиртов используют , , _.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые далее легко окисляются до карбоновых кислот.

Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если использовать кислый раствор дихромата натрия и отгонять образующийся альдегид из реакционной смеси:

Вторичные спирты окисляются до кетонов под действием или .

Окисление третичных спиртов протекает в жестких условиях и сопровождается деструкцией углеродного скелета.