2.1.2 Карбиды

С менее электроотрицательными элементами углерод дает соединения, которые называют карбидами. Их можно разделить на 3 группы.

Ионно-ковалентные карбиды (солеподобные) – к ним относят метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие ион С⁻⁴ , например карбид бериллия Be₂C или карбид алюминия Al₄C₃, тугоплавкие кристаллические вещества, которые реагируют с разбавленными кислотами с выделением метана:

Al₄C₃ + 12HCl = 4AlCl₃ + 3CH₄↑.

Ацетилениды являются производными ацетилена состава М⁺¹₂ С₂, М⁺²С₂ и М⁺³₂ (С₂)₃, содержат ион С₂⁻² (где М – это s- и d-металлы I и II группы периодической системы или Al⁺³). Ацетилениды детонируют даже в сухом виде, разлагаются водой и разбавленными кислотами:

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂ .

Солеподобные карбиды получают при взаимодействии оксидов металлов с графитом при высокой температуре:

CaO + 3C = CaC₂ + CO↑; 2 Al₂O₃ +9C = Al₄C₃ + 6CO.

Ацетилениды можно получить обменным взаимодействием ацетилена с солью соответствующего металла.

Металлоподобные карбиды – это карбиды d-металлов IV – VIII групп нестехиометрического состава, который изменяется в широких пределах; проявляют металлические свойства: металлический блеск, высокую твердость, высокие температуры плавления. Карбиды титана, ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама характеризуются еще и высокой коррозионной устойчивостью.

Металлоподобные карбиды получают непосредственным взаимодействием металлов или их оксидов с углеродом в электропечах при высокой температуре:

3Fe + C = Fe₃C; V₂O₅ + 7C = 2VC + 5CO.

Карбиды состава M₃C (где металл имеет небольшой радиус) термически и химически менее устойчивы, например, разлагаются разбавленными кислотами, выделяя смесь углеводородов с достаточно длинными цепями.

Ковалентные карбиды с атомной кристаллической решеткой – B₄C и SiC – продукты частичного замещения атомов углерода в структуре алмаза на атомы бора или кремния. Карбид бора очень тверд, царапает алмаз, химически достаточно инертен. Карборунд по твердости близок к алмазу, но более хрупок, химически стоек и окисляется кислородом только при температуре свыше 1000ºС. При сплавлении со щелочью в присутствии кислорода карборунд разрушается с образованием карбоната и силиката. SiC растворяется только в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот, в царской водке.

Такие карбиды получают в электропечах при очень высокой температуре из смесей соответственно SiO₂ или B₂O₃ с коксом, графитом или сажей.

Применение. Металлические карбиды придают сталям и чугунам твердость, износоустойчивость. Карбиды вольфрама и тантала используют для изготовления режущих инструментов и получения сверхтвердых сплавов. Карборунд используют как абразивный материал, как компонент огнеупорных материалов, в качестве стержней сопротивления в электронагревательных приборах.

2.1.3 Силициды

Силициды формально можно рассматривать как продукты замещения водорода в соответствующих гидридах кремния на атомы других элементов.

Ионно-ковалентный тип связи существует в силицидах, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами и d-металлами I и II групп, например Ca₂Si, CaSi, CaSi₂. Такие солеподобные силициды химически неустойчивы, разлагаются водой, щелочами и особенно кислотами; являются проводниками:

Na₂Si + 4H₂O = Na₂H₂SiO₄ + 3H₂↑ ;

Ca₂Si + (6+n)H₂O = 2Ca(OH)₂ + SiO₂ ∙ nH₂O + 4H₂↑;

Mg₂Si + 2H₂SO₄ = 2MgSO₄ + SiH₄↑.

Такие силициды получают при сплавлении металлов или гидридов металлов с кремнием; либо восстановлением оксидов металлов кремнием или углеродом в присутствии диоксида кремния (при высоких температурах):

2Ca + Si = Ca₂Si; CaH₂ + Si = Ca₂Si + 2H₂;

2CaO + 2Si = Ca₂Si + SiO₂; 2CaO +SiO₂ +2C = Ca₂Si + 2CO↑.

Металлоподобные силициды, образованые d- и f-металлами, имеют сложный, часто нестехиометрический состав (например, Mo₃Si, Mo₅Si₃, MoSi, MoSi₂), являются как полупроводниками, так и сверхпроводниками. В воде и разбавленных кислотах они не растворяются, многие не окисляются кислородом даже при высоких температурах. Силициды с высоким содержанием кремния устойчивы к действию всех кислот, даже плавиковой и царской водки, но будут растворяться в растворах щелочей и в смеси HF + HNO₃. Большинство силицидов d- и f-металлов обладают высокой твердостью и тугоплавкостью. Такие свойства обусловливают применение металлоподобных силицидов для получения кислотоупорных и жаростойких сплавов; в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Некоторые силициды f-элементов используют как поглотители нейтронов в атомной энергетике.