Галогениды свинца

Для свинца известны все четыре дигалогенида, а из тетрагалогенидов-только фторид и хлорид.

Дигалогениды свинца PbГ₂ представляют собой кристаллические вещества, трудно растворимые в воде

PbГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	Кристаллическая структура	ΔfHº298 кДж/моль	Р-ть в воде	Окраска
PbF2	220 (α→β) 818	1292	α-ромбическая (тип PbCl2) β-кубическая (тип CaF2)	-677	0,06	Бесцветная
PbCl2	500	954	Ромбическая	-360	0,99	Бесцветная
PbBr2	373	620	Ромбическая (тип PbCl2)	-276	0,85	Бесцветная
PbI2	412	900	Гексагональная (тип CdI2)	-175	0,07	Золотисто-жёлтая

Рентгеноструктурные исследования показали, что строение дигалогенидов свинца близко к строению дигалогенидов щелочноземельных элементов. В частности, в PbCl₂, как и в SrCl₂, окружение иона Э²⁺ ионами Cl^- представляет собой трёхшапочную тригональную сильно искаженную призму, где КЧ по отношению к ионам хлора равно 9 (высокое координационное число – признак преобладания ионного типа связи в соединении).

С образованием дигалогенидами свинца комплексных соединений типа К[PbГ₃], К₂[PbГ₄], Cs₄[PbГ₆] связано растворение свинца и PbГ₂ в концентрированных растворах галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов. Устойчивость комплексных галогенидов свинца (II) повышается в ряду F-I.

Дигалогениды свинца получают путём осаждения из растворов солей свинца (II) добавлением какого-либо хорошо растворимого галогенида, либо по реакции взаимодействия оксида или гидроксида свинца (II) с соответствующей галогенводородной кислотой.

Тетрагалогениды свинца PbF₄ и PbCl₄ в окислительно-восстановительном отношении менее устойчивы, чем соответствующие дигалогениды. Тетрабромид и тетрайодид свинца не существуют, поскольку сильный окислитель Pb (IV) реагирует с сильными восстановителями – ионами Br^-– и I^–, кроме того, от F^– к I^– растёт поляризуемость аниона, что понижает термическую устойчивость соответствующих галогенидов.

Тетрафторид свинца PbF₄ – это бесцветные тетрагональные кристаллы, Т_пл= 600ºС. С фторидами щелочных элементов образует гексафторплюмбаты К₂[PbF₆]. Тетрафторид получают фторированием PbF₂ при 250ºС.

Тетрахлорид свинца PbCl₄ – жидкость желтого цвета, дымящая на влажном воздухе из-за гидролиза; при –15ºС застывает в желтую кристаллическую массу.

При обычной температуре тетрахлорид свинца неустойчив, распадается на хлор и плохо растворимый PbCl₂, вследствие чего жидкость мутнеет. Нагревание ускоряет разложение. Вода разлагает хлорид на PbO₂ и HCl. Тетрахлорид растворяется в CCl₄ и хлороформе, а с концентрированной соляной кислотой образует гексахлорсвинцовую кислоту H₂[PbCl₆]. В свободном состоянии эта кислота не выделена, но её соли (например, (NH₄)₂[PbCl₆]) существуют и выделяются в качестве промежуточного продукта при получении PbCl₄.

Более низкая Т_пл(PbCl₄) по сравнению с PbCl₂ указывает на молекулярную структуру тетрахлорида: играет роль не только более плотное экранирование свинца (IV) ионами Cl^– , но и больший ковалентный вклад в связь Pb(IV)–Cl^-.

Тетрахлорид свинца получают действием хлора на суспензию PbCl₂ в концентрированной соляной кислоте (PbCl₂ + Cl₂ + 2HCl = H₂[PbCl₆]) с дальнейшим осаждением (NH₄)₂[PbCl₆] и разложением последнего сильно охлажённой концентрированной серной кислотой, в которой PbCl₄ не растворяется:

H₂[PbCl₆] + 2NH₄Cl = (NH₄)₂[PbCl₆]↓ + 2HCl

(NH₄)₂[PbCl₆] + H₂SO₄ = PbCl₄ + (NH₄)₂SO₄ + 2HCl.

Гексахлорплюмбаты Э₂[PbCl₆] известны для всех щелочных элементов. Это устойчивые, хорошо кристаллизующиеся вещества, изоморфные гексахлорстаннатам и гексахлорплатинатам щелочных элементов. Известны также гексабромплюмбат и гексайодплюмбат калия, в то время как тетрабромид и тетрайодид Pb(IV) неустойчивы.