Галогениды олова

Известны все четыре тетрагалогенида олова SnГ₄. Молекулы SnГ₄ представляют собой правильные тетраэдры с атомом Sn в центре. Все SnГ₄, кроме SnF₄, не содержат мостиковых атомов галогена, благодаря чему эти соединения легкоплавки и легколетучи.

SnГ4	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfHº298 кДж/моль	Энергия связи Sn-Г, кДж/моль	Окраска
SnF4	-	705 (возг)	-	414	Бесцветная
SnCl4	-36	114	-529	323	Бесцветная
SnBr4	33	203	-406	273	Бесцветная
SnI4	146	346	-215	205	Красная

Тетрафторид олова (IV) SnF₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в воде с выделением тепла. В водных растворах фторидов SnF₄ образует фторстаннаты К₂[SnF₆].

Структура SnF₄ состоит из октаэдрических фрагментов [SnF₆], образующих слои за счёт мостиковой функции четырёх (экваториальных) атомов фтора, т.е. олово (IV) в SnF₄ имеет КЧ = 6. Естественно, что мостиковый характер и больший ионный вклад в связь Sn-F по сравнению со связью Sn-Г в других тетрагалогенидах обеспечивает большую прочность кристаллической структуры SnF₄ (Т_возг=705ºС).

Тетрахлорид олова (IV) SnCl₄ – бесцветная, дымящая на воздухе подвижная жидкость, растворяется в неполярных органических растворителях, с бензолом и сероуглеродом смешивается в любых соотношениях. Тетрахлорид олова растворяет серу, фосфор, йод, тетрайодид олова. При растворении в воде SnCl₄ подвергается гидролизу с образованием SnO₂∙nH₂O и гексахлороловянной кислоты H₂[SnCl₆]:

3SnCl₄ + (2+n)H₂O = SnO₂∙nH₂O + 2H₂[SnCl₆].

Гексахлороловянная кислота является сильной кислотой; растворы её солей, образованных щелочными и щелочно-земельными металлами, не гидролизуются, имеют нейтральную реакцию и не разрушаются даже при кипячении.

Тетрабромид олова (IV) SnBr₄ – бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне и трихлориде фосфора, в водном растворе гидролизуется, но из кислых растворов кристаллизуется тетрагидрат SnBr₄∙4H₂O.

Тетрайодид олова (IV) SnI₄ – кристаллическое вещество красного цвета, растворяется в спирте, эфире, бензоле, сероуглероде; в водном растворе гидролизуется; йодостаннаты Э₂[SnI₆] получены только для рубидия и цезия. В отличие от других тетрагалогенидов олова (IV), SnI₄ устойчив на воздухе.

Все SnГ₄, кроме SnF₄, получают взаимодействием олова с избытком галогена:

Sn + 2Г₂ = SnГ₄.

Тетрафторид олова синтезируют по реакции безводного фтороводорода с SnCl₄.

Для олова (II) получены все четыре дигалогенида SnX₂ .

SnГ2	Tпл, º С	Tкип, º С	ΔfHº298 кДж/моль	Растворимость в воде	Окраска
SnF2	210	-	-648	Растворим	Бесцветная
SnCl2	247	623	-352	Растворим (73%, 15ºС)	Бесцветная
SnBr2	232	620	-254	Растворим	Бледно-желтая
SnI2	320	720	-152	Нерастворим	Оранжево-красная

Дихлорид олова (II) SnCl₂ – бесцветное кристаллическое вещество; легко растворяется в воде, спирте. Из водных растворов кристаллизуется в виде SnCl₂∙2H₂O (“оловянная соль”). В водном растворе SnCl₂ подвергается гидролизу, но в существенно меньшей степени, чем SnCl₄, так как основные свойства у олова (II) выражены сильнее, чем у олова (IV):

SnCl₂ + H₂O ↔ Sn(OH)Cl + HCl.

В растворе содержатся не только SbOH⁺, но и более сложные ионы, например [Sn₃(OH)₄]²⁺ и [Sn(OH)₂Cl₂]^2-, которые могут взаимодействовать между собой.

Твёрдый SnCl₂ имеет полимерное строение. Его слоистая структрура составлена из тригонально-пирамидальных групп [SnCl₃], связанных друг с другом через атомы хлора:

• • • • • • • •

Sn Sn Sn Sn

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

В парах SnCl₂ представляет собой угловую молекулу. Несвязывающая электронная пара олова направлена к вершине треугольника. Твёрдый SnCl₂ легко диспропорционирует: 2SnCl₂ = SnCl₄ + Sn

Дихлорид SnCl₂ – сильный восстановитель. Он восстанавливает из растворов солей до металлического состояния золото, серебро, ртуть, висмут, Fe³⁺ до Fe²⁺, хроматы до Cr³⁺, перманганаты до Mn²⁺, нитрогруппу до аминогруппы, бром до бромид-иона, сульфит-ион до серы, например:

SnCl₂ + Br₂ + (2+n)H₂O = 2HCl + 2HBr + SnO₂∙nH₂O↓

2SnCl₂ + H₂SO₃ + (2n+1)H₂O = 2(SnO₂∙nH₂O)↓ + S↓ + 4HCl

2SnCl₂ + H₂SO₃ + 8HCl = S↓ + 2H₂[SnCl₆] + 3H₂O.

В водном растворе SnCl₂ медленно окисляется кислородом воздуха. Чтобы препятствовать этому, в раствор добавляют металлическое олово. Остальные дигалогениды олова сходны по свойствам с SnCl₂.

Дигалогениды олова синтезируют, нагревая олово в токе галогенводорода. Безводные SnГ₂ получают также непосредственным взаимодействием галогенов с избытком олова.

Все дигалогениды олова образуют комплексы К[SnГ₃] и К₂[SnГ₄], но они менее устойчивы, чем аналогичные производные олова (IV). Получают их, добавляя SnГ₂ в растворы соответствующих галогенводородных кислот или их солей:

SnГ₂ + 2NaГ ↔ Na₂[SnГ₄].

Устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду: F-Cl-Br-I.

Многие галогениды олова, такие как SnCl₄, SnCl₂, а также продукты их гидролиза, например Na₂[Sn(OH)₆], используют в качестве протрав при крашении тканей. Тетрахлорид SnCl₄ применяют для получения дымовых завес и в качестве катализатора при хлорировании, а в органической химии – как стимулятор процесса конденсации.