Обменная диффузия при посоле

1. Перераспределение соли и воды

В момент соприкосновения рассола с поверхностью продукта между ним и рассолом возникает обменная диффузия, которая приводит к перераспределению соли, воды и растворимых составных частей продукта между ними.

Этот процесс является наиболее важным, так как от количества соли зависит вкус и устойчивость продукта к действию микроорганизмов. Количество воды в продукте определяет его выход и консистенцию, а также концентрацию соли в тканевой жидкости, следовательно, и устойчивость к воздействию микроорганизмов. Переход растворимых составных частей продукта в рассол имеет отрицательное значение, так как продукт теряет некоторое количество ценных веществ.

Проникновение соли в ткань и перераспределение между тканью и рассолом происходит по меньшей мере двумя путями: а) осмотически через мембраны и перепонки, покрывающие внешнюю поверхность обрабатываемого участка ткани, б) через систему макро- и микрокапилляров, пронизывающих ткань во всех направлениях с последующим перераспределением соли и воды между этой системой и клеточными элементами ткани. При этом проникновение соли вторым путем происходит в первую очередь и с большей скоростью.

Кусок мышечной ткани при центрифугировании (2000 об/мин) отделяет ничтожно малое количество тканевой жидкости. Этот же кусок после посола при центрифугировании отделяет 10—15% рассола, заполняющего наиболее крупные поры ткани. Концентрация соли в таком рассоле в любой момент посола выше концентрации соли в тканевой жидкости, не отделяемой центрифугированием. Так, через 15 суток посола в 12%-ном рассоле концентрация соли в ткани составила 4,2%, а в центрифугате 5,7%; в 24%-ном рассоле эти концентрации соответственно оказались равными 10,9 и 11,3%.

Расчет, произведенный на основании результатов этих опытов, показал, что примерно на 10-е сутки посола количество воды, содержащейся в капиллярной системе, оказалось максимальным и составило: для 12%-ного рассола 12%, для 18%-ного рассола 14% и для 24%-ного рассола 18,5% к начальному содержанию влаги в мясе.

Основное количество воды, содержащейся в центрифугате, составляет перешедшая в капиллярную систему из клеток. За вычетом этого количества воды содержание влаги собственно в ткани (т. е. в клетках) на десятые сутки посола составило (в % к начальному содержанию влаги в мясе): для 12%-ного рассола — 88,2%, 18%-ного рассола — 83,6%, для 24%-ного рассола — 80,4%.

Следовательно, примерно на десятые сутки посола клеточная система максимально обезвоживается за счет перехода влаги из клеток в капиллярную систему, хотя общее содержание влаги в мясе оказывается больше начального (лишь в концентрированном рассоле оно несколько меньше).

После десяти суток посола количество воды, находящейся в системе макрокапилляров, начинает уменьшаться. Вместе с этим общее содержание воды в куске возрастает. Это свидетельствует о том, что клеточные элементы ткани начинают поглощать воду окружающего рассола и того, который удерживается в макрокапиллярах. Чем длительнее посол, тем меньше рассола остается в системе кровеносных и лимфатических сосудов. Это сказывается на величине потерь и на консистенции продукта при варке его и должно учитываться при выборе продолжительности посола мясопродуктов.

Систему макро- и микрокапилляров используют для ускорения посола тем или иным способом: вводят рассол в кровеносную систему через крупные сосуды, нагнетают его в систему капилляров, чередуя вакуум и давление, и т. д.

Наряду с перераспределением воды между структурными элементами тканей происходит ее перераспределение по формам связи с материалом: с течением времени посола возрастает доля влаги более прочно связанной и уменьшается доля связанной менее прочно. При посоле парного мяса количество прочно связанной влаги несколько больше, чем при посоле охлажденного. Увеличение доли прочно связанной влаги способствует повышению выходов и улучшению консистенции после варки, так как продукт лучше удерживает влагу.

Несмотря на сложность и многообразие описанных явлений, процесс посола может быть выражен уравнениями, сходными с теми, которыми пользуются для описания диффузионных процессов.

На рис. 46 представлен график изменения концентрации соли в рассоле и в погруженном в него куске мышечной ткани с течением времени. Концентрация соли в ткани выражена в % к весу воды и соли в ткани. Начальная концентрация хлорида в ткани — 0,2%. Судя по графику, концентрация соли в ткани растет, а в рассоле падает, приближаясь к какой-то конечной величине. (На графике выражена линиями АВ и СD). Эту величину можно получить путем расчета как гипотетическую равновесную концентрацию при очень большой продолжительности посола.

Рис. 46. Диаграмма изменения концентраций соли во времени:

а — для начальной концентрации рассола 12%; б — для начальной концентрации рассола 18%; 1 — в рассоле; 2 — в мясе.

Она является условной концентрацией суммарного количества соли в суммарном количестве рассола системы

(V-1)

где

а_p — количество соли в рассоле до посола;

а_м — количество соли в мясе до посола;

W_р — количество воды в рассоле до посола;

W_м — количество воды в мясе до посола.

Те же символы с индексом соответствуют состоянию после посола.

Теоретически равновесное состояние, которое могло бы быть достигнуто по истечении бесконечно большого промежутка времени, должно характеризоваться правилом Доннана, согласно которому в присутствии заряженных частиц по одну сторону мембраны, не способных диффундировать через нее, по другую сторону должен обнаруживаться некоторый избыток ионов. Практически посол заканчивают задолго до наступления такого равновесия, когда в продукте еще сохраняется какой-то градиент концентрации. Так, например, при законченном посоле окороков, производимым простым погружением в рассол, обнаруживается следующее распределение концентраций соли в равных по толщине слоях в направлении от поверхности мышечной ткани к слою шпика

Слой окорока	1	2	3	4	шпик
Содержание соли, %	6,0	5,0	3,0	2,5	1,0

 

Из графика (рис. 46) следует еще один практический вывод: движущей силой обменной диффузии между рассолом и животными тканями является разность концентраций соли. Это дает основание полагать, что несмотря на сложность хода посола в деталях, кинетика этого процесса в общем виде может быть описана уравнениями, принятыми для описания диффузионных процессов.

Акад. С. М. Липатовым показана правомерность использования уравнения Фика для описания кинетики диффузионных процессов в гелях. Согласно этому для нестационарного процесса, протекаюшего в трех измерениях, скорость диффузии

(V-2)

где

с — концентрация:

 — время;

D — коэффициент диффузии;

— градиенты концентрации в направлениях, перпендикулярных каждой из трех плоскостей сечения тела.

Для удобства рассмотрения хода процесса посола и его зависимости от различных технологических факторов можно исходить из представления о существовании лишь одного из трех направлений диффузии, т. е.

(V-3)

 

Такой подход имеет и практический смысл, так как в наиболее типичных случаях посола тело либо имеет форму пластины с площадью, во много раз превышающей толщину (шкуры, кишки), либо оно значительно более доступно диффузии с одной из сторон (окорок, грудинка и другие продукты, защищенные слоем жира и шкурой).

С. М. Липатовым дано решение дифференциального уравнения (V-3) для случая диффузии в гелях

(V-4)

где

h₁ и h₂ — расстояния от поверхности тела, между которыми протекает диффузия;

c₁ и c₂ — концентрации на расстояниях h₁ и h₂ от поверхности тела.

При условии, если ход диффузии рассматривается на отрезке между поверхностью тела и точкой на глубине h, т. е. если h₁ = 0, уравнение (V-4) примет вид

(V-5)

Как установлено экспериментально, распределение концентраций соли в мясе при мокром посоле для любого времени (до 39 суток) удовлетворяет этому уравнению.

При мокром посоле продуктов процессы перераспределения соли и воды складываются из трех одновременно протекающих фаз:

1) перераспределения соли и воды между рассолом и продуктом,

2) перераспределения соли и воды в рассоле,

3) перераспределения соли и воды внутри продукта.

Соль из рассола в продукт и внутрь его переходит при всех условиях диффузионно-осмотическим путем. Перенос соли в толще рассола путем диффузии может происходить лишь при условии состояния полного покоя для всей системы рассол — продукт. При таких условиях устанавливаются различные градиенты концентрации: в слое рассола, между рассолом и продуктом и внутри продукта, как это изображено кривой 1 на рис. 47. При этом концентрация соли вблизи поверхности продукта оказывается значительно ниже средней для всего объема рассола. В силу этого соль из рассола в продукт переходит с наименьшей скоростью, когда отсутствует конвекция.

Если рассол перемешивается искусственно вследствие конвекции, перекладки продукта или по другим причинам, диффузионный перенос соли в рассоле вытесняется молекулярным (конвективным) переносом. При интенсивности перемешивания, достаточной для быстрого выравнивания концентрации соли в рассоле, практически устанавливается концентрация, близкая к средней. В этом случае диффузионный перенос соли в рассоле будет иметь место только в пределах пограничного слоя, толщина которого зависит от скорости движения рассола. Различные градиенты концентрации устанавливаются: в пограничном слое, между пограничным слоем и поверхностным слоем продукта и внутри продукта, как это изображено кривой 2 на рис. 47. При этом перенос соли из рассола в продукт и внутри продукта при прочих одинаковых условиях осуществляется с максимальной скоростью, зависящей от интенсивности перемешивания.

В связи с тем, что состояние покоя системы рассол — продукт постоянно нарушается, анализ диффузионно-осмотической сущности собственно посола без большой погрешности можно производить, отправляясь от концентрации рассола непосредственно вблизи пограничного слоя.

На основании уравнения (V-5), изменение концентраций соли, вызываемое диффузионным переносом в пограничном слое, может быть выражено уравнением

(V-6)

где

с_р — концентрация рассола у пограничного слоя;

с_погр — концентрация соли в пограничном слое у поверхности тела;

h_погр — толщина пограничного слоя;

D — коэффициент диффузии соли в растворе (при 4° D = 0,710 см² в сутки).

Изменение концентрации соли в результате диффузионно-осмотического переноса из пограничного слоя в поверхностный слой тела может быть выражено уравнением

(V-7)

где

с_пов — концентрация соли в поверхностном слое продукта;

k₁ — коэффициент пропорциональности, учитывающий изменение скорости диффузии при переходе из пограничного слоя в продукт вследствие изменения свойств среды.

Рис. 47. Диаграмма изменения концентрации соли в рассоле, пограничном слое и в толще продукта:

1 — для состояния покоя; 2 — при перемешивании; Ср_исх — исходная концентрация рассола; Спр — продукта; Ср_ср — средняя концентрация рассола, достигаемая перемешиванием; h_p — толщина слоя рассола; h_погр — толщина пограничного слоя; h_пр — толщина слоя продукта.

Изменение концентрации соли, вызываемое диффузионным переносом внутри продукта, может быть выражено уравнением

(V-8)

где

с — концентрация соли на глубине h;

k₂ — коэффициент пропорциональности, учитывающий падение скорости диффузии внутри продукта.

Изменение скорости движения частиц соли в толще продукта в сравнении со скоростью движения в чистом растворе обусловлено по крайней мере следующими причинами:

а) движущиеся частицы преодолевают множество полупроницаемых перегородок,

б) движение частиц происходит в коллоидных системах, а не в чистой воде и тормозится силами молекулярного сцепления,

в) вода, в которой происходит диффузия, занимает лишь часть площади сечения продукта, следовательно, поверхность диффузии составляет лишь часть геометрической поверхности.

Суммируя уравнения (V-6, V-7, V-8) и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим

(V-9)

Физический смысл величины k₂ может быть понят из уравнения (V-8), написанного в виде

.

Из него следует, что эта величина характеризует уменьшение градиента концентрации, приходящиеся на единицу пути диффузии в продукте и вызываемое ее сопротивлением движению частиц. Величина k₂ выражает свойства продукта, которые могут влиять на скорость диффузии соли внутри его. Это подтверждается тем, что k₂ меньше для диффузии в направлении вдоль мышечных волокон, чем для диффузии в направлении поперек волокон; для размороженного мяса с частично разрушенной структурой тканей, чем для охлажденного; для мышечной ткани, чем для жировой. Она зависит также от концентрации рассола, влияющей на плотность тканей: чем она выше, тем больше величина k₂. Поэтому, строго говоря, ее нельзя считать постоянной величиной, поскольку концентрация рассола меняется в ходе посола. Однако для технических целей можно руководствоваться средней величиной k₂ применительно к какой-либо начальной концентрации рассола.

По аналогию величина (h_погр+k₁) характеризует сопротивление движению частиц в пограничном слое рассола и на переходе из него в поверхностный слой продукта. Следовательно, она является, с одной стороны, функцией состояния рассола (покой, движение), с другой — свойств поверхностного слоя продукта. Это подтверждается тем, что указанная величина зависит как от скорости движения рассола, так и от тех же факторов, которые влияют на величину k₂.

В практике толщина пограничного слоя может колебаться в широких пределах. В состоянии полного покоя для системы рассол — продукт по существу весь слой рассола приобретает свойства пограничного слоя. При интенсивном перемешивании его толщина уменьшается до незначительной величины. В общем, искусственная циркуляция рассола увеличивает скорость посола в 1,1—1,5 раза в зависимости от интенсивности циркуляции. При периодическом перемешивании или при перекладывании продукта его толщина — величина переменная. Влияние состояния рассола и условий посола на толщину поверхностного слоя не изучалось. В связи с этим величину (h_погр + k₁) расчленить пока невозможно. Принимая ее равной средней величине для обычных условий влажного посола мяса и выразив ее через k₁, уравнение (V-9) можно представить в виде

(V-10)

Это уравнение и может быть рекомендовано для различных случаев посола в пределах технических потребностей. Его справедливость иллюстрируется графиком, приведенным на рис. 48, на котором зависимости, выражаемые уравнением, в координатах “h²” и “ ” дают прямую.

Рис. 48. Графическое изображение зависимостей между концентрациями соли, временем посола и толщиной слоя мяса в координатах “h²” и “ ”

 

Примерные величины k₁ и k₂ для свиного охлажденного мяса приведены в табл. 80 [17].

Таблица 80

Условия посола	Начальная концентрация рассола, %	k1	k2
Рассол проникает вдоль волокон	12	1,6	3,0
	18	2,0	3,2
	24	2,6	4,0
Рассол проникает поперек волокон	12	2,6	3,2
	18	2,9	3,7
	24	3,3	4,5

При диффузии вдоль от мышечных волокон средняя скорость проникновения соли в мышечную ткань в обычных условиях посола составляет около 0,059 см/ч, при диффузии поперек от волокон — около 0,039 см/ч.

Увеличение коэффициентов сопротивления k₁ и k₂ с возрастанием начальной концентрации рассола объясняется уменьшением доли воды в том сечении, через которое протекает диффузия.

Это уменьшение вызывается большей степенью обезвоживания тканей в более концентрированных рассолах.

Влияние замораживания и размораживания мяса на величину коэффициентов сопротивления зависит от степени разрушения тканей. В опытах по посолу размороженного мяса были получены следующие результаты:

Температура замораживания, °С	—10	—17	—24
Уменьшение коэффициентов сопротивления относительно охлажденного мяса (в %) до	40	30	10

Скорость распределения соли между рассолом и тканью, а также и внутри ее зависит от температуры. В пределах от 0°С до 50° С эта зависимость определяется только влиянием температуры на коэффициент диффузии соли D: скорость посола возрастает прямо пропорционально коэффициенту диффузии. Влияние температуры на коэффициент диффузии может быть учтено с помощью уравнения [15, 16]:

(V-11)

где

Т₁ и Т₂ — абсолютная температура;

₁ и ₂ — коэффициенты вязкости рассола, соответствующие указанным температурам;

D₁ и D₂ — коэффициенты диффузии соли для тех же температур.

Увеличение скорости посола с повышением температуры можно характеризовать следующими цифрами (принимая скорость посола при 4° С равной единице) [16]:

Температура, °С	Кратность увеличения скорости
4	1
20	1,7
30	2,1
40	2,7
50	3,4

В течение первых шести-семи суток посола скорость диффузии соли заметно меняется от жесткости воды, используемой для приготовления рассола (жесткая вода уменьшает скорость диффузии). Затем влияние жесткости уменьшается.

Одновременно с перераспределением соли между рассолом и продуктом начинается и перераспределение воды, характер и продолжительность которого мало изучены. При консервировании посолом количество воды, остающееся в продукте, сказывается на его устойчивости к гнилостной микрофлоре; при выработке соленых пищевых продуктов влияет на выход, вкус и структурно-механические характеристики изделий.

Характер перераспределения воды в процессе посола с учетом его двух фаз существенным образом зависит от времени и концентрации рассола, а также интенсивности просаливания и размеров образца продукта.

При любой концентрации рассола вначале посола происходит обезвоживание продукта, вызываемое более высоким осмотическим давлением рассола в сравнении с осмотическим давлением тканевой жидкости. Степень обезвоживания тем больше, чем выше концентрация рассола. Она достигает максимума при обычных условиях посола для мясопродуктов приблизительно на пятые-седьмые сутки, для шкур — к 18—48 ч в зависимости от их веса. После этого начинается обводнение продукта, обусловленное нарастанием в нем концентрации соли. Обводнение продолжается в течение всего времени посола, хотя и при понижающейся интенсивности. Максимальное количество воды поглощается мясом, когда содержание соли в нем достигает 4—5% к его весу. Равновесное состояние наступает в сроки, лежащие далеко за пределами тех, которые установлены принятой технологией посола.

В начальный период посола интенсивность перехода воды из продукта в рассол превышает интенсивность перехода соли из рассола в продукт. В связи с этим при повышенной концентрации рассола вначале вес продукта уменьшается. В последующем, когда начинается его обводнение, вес начинает возрастать. Если используют слабые рассолы, вследствие относительно небольшой степени обезвоживания в начальный период вес увеличивается почти с самого начала посола.

Осмотическое давление насыщенного рассола превышает давление набухания животных тканей. Поэтому в тех случаях, когда в течение всего периода посола концентрация рассола поддерживается на уровне насыщения, продукт обезвоживается все время вплоть до наступления равновесного состояния. Так обстоит дело, например, при посоле кишок в насыщенном рассоле. Это может быть использовано для устранения подсолки шкур, необходимой при их тузлуковании в ненасыщенных рассолах [8].

Практически одновременно с перераспределением воды между рассолом и продуктом начинается перераспределение воды между системой капилляров (кровеносной и лимфатической системой) и межклеточным пространством с одной стороны и морфологическими структурными элементами (клетками и волокнами) с другой. При этом, как уже было показано, в начальный период посола происходит обезвоживание морфологических структурных элементов.

При посоле мяса обезвоживание клеток продолжается в течение некоторого времени и после того как начинается обводнение всего продукта в целом и достигает максимума примерно на 10 сутки. Практическая значимость разрыва во времени между максимумом обезвоживания продукта и максимумом обезвоживания морфологических структурных элементов состоит в том, что, несмотря на возрастание веса сырого продукта, весовые потери после варки могут оказаться наибольшими.

Количество воды, удерживаемое соленым мясом, зависит от его водосвязывающей способности, которая, в данном случае связана и с концентрацией рассола. При значениях рН, близких к изоэлектрической точке белков мяса, она возрастает с повышением концентрации рассола до 10%, а затем уменьшается. Влияние рН на водосвязывающую способность мяса существенное при низких концентрациях рассола, мало заметно при высоких. При значениях рН 5,5 и ниже потери воды при посоле и варке наибольшие.

Степень и скорость обезвоживания продукта в рассоле зависит от величины осмотического давления рассола, которое в свою очередь определяется ионной концентрацией электролитов вне зависимости от их природы. В некоторых случаях, например при консервировании шкур, осмотическое давление даже концентрированного рассола не обеспечивает желательной скорости и степени обезвоживания продукта. Для таких процессов целесообразнее пользоваться смешанными рассолами, содержащими два или более электролита, например концентрированным раствором поваренной соли с добавлением какого-либо другого электролита, значительно повышающего осмотическое давление рассола.

Уравнения (V-9) и (V-10) пригодны также и для характеристики динамики изменения концентрации соли при посоле свиного шпика в рассоле. Однако интенсивность ее изменения в шпике в несколько раз меньше, чем в мышечной ткани. В отличие от посола мышечной ткани в шпике постоянно увеличивается количество воды, связываемой его белковой частью. Поглощение воды шпиком происходит до тех пор, пока его влажность не достигнет определенной величины, зависящей главным образом от содержания белковых веществ и незначительно от концентрации рассола.

Одновременно с водой из рассола в жировую ткань диффундирует и поваренная соль, количество которой на единицу веса воды, поглощаемой ею, в начале посола несколько больше, чем в последующем. Это соотношение зависит от количества и первоначальной концентрации рассола.

При посоле мясопродуктов сухой солью вначале образуется рассол на поверхности за счет влаги самих продуктов. С этого момента между продуктом и рассолом возникает обменная диффузия, аналогичная той, которая имеет место при мокром посоле. Поэтому для скорости посола имеет большое значение количество и время возникновения рассола на поверхности. В свою очередь они зависят от влажности, структуры и других свойств поверхности продукта, обрабатываемого сухой солью. Быстрее всего образуется рассол на поверхности мышечной ткани, медленнее на жировой и наиболее медленно на внешней поверхности шкуры.

Если на поверхности продукта в течение всего времени посола имеется избыток соли, концентрация рассола на ней близка к концентрации насыщенного раствора. Осмотическое давление такого раствора способно преодолеть давление набухания белков мяса. Поэтому при сухом посоле продукт всегда теряет воду в количестве, которое зависит от избытка соли. Так, при посоле шкуры с избытком сухой соли, содержание влаги в ней уменьшалось следующим образом:

Продолжительность посола, ч	8	24	72	192
Содержание влаги, %	50,4	48,7	40,3	36,8

Если продукт длительное время находится в соприкосновении с сухой солью, он практически теряет всю осмотическую и капиллярную влагу, а воды остается не более 70% к весу сухого остатка. Эта величина лежит в пределах адсорбционной влажности большинства животных белков. Животные ткани после длительной обработки сухой солью, перенесенные в рассол, набухают хуже.