4. Влияние технологических параметров на процесс изомеризации

На процесс изомеризации оказывает влияние качественный состав сырья, температура в реакционной зоне, объемная скорость подачи сырья, мольное соотношение «водород/углеводороды» и парциальное давление водорода в реакторе.

Качественный состав сырья. К сырью секции изомеризации предъявляются жесткие требования по содержанию веществ, являющихся каталитическими ядами катализатора изомеризации, и веществ, снижающих эффективность процесса и качество товарного изомеризата.

На установке изомеризации предусмотрены мероприятия, исключающие наличие в сырье примесей в количествах превышающих предельно допустимые уровни при исправности средств контроля и соблюдении норм технологического режима.

К каталитическим ядам секции изомеризации относятся: серо-, азот-, кислородсодержащие соединения и металлы, удаляемые на стадии гидроочистки; вода, удаляемая на стадии осушки сырья и ВСГ.

Требования к качественному составу сырья реакторного блока секции изомеризации приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.2 – Предельное содержание примесей сырье секции изомеризации

Наименование параметра	Значение	Примечание
Сырье
Содержание общей серы, ppm масс., не более	0,5
Содержание общего азота, ppm масс., не более	0,1
Содержание мышьяка, ppb масс., не более	1,0
Содержание свинца, ppb масс., не более	10,0
Содержание меди, ppb масс., не более	20,0
Суммарное содержание кислородсодержащих соединений, ppm масс., не более	0,5
Содержание воды, ppm масс., не более	1	После блока осушки сырья
Бромное число, не более	4,0
Суммарное содержание хлоридов, ppm масс., не более	0,5	Перед блоком осушки сырья
Суммарное содержание фторидов, ppm масс., не более	отсутствие
ВСГ
Содержание общей серы, ppm мол., не более	1,0
Содержание общего азота, ppm мол., не более	1,0
Содержание воды, ppm мол., не более	1	После блока осушки водорода
Содержание хлоридов, ppm мол., не более	5,0	Перед блоком осушки водорода
Содержание СО, ppm мол., не более	1,0
Суммарное содержание СО + СО2, ppm мол., не более	10,0

Отравление катализатора серой приводит к временному снижению активности за счет образования сульфида платины. Для восстановления активности катализатора и удаления серы следует вести процесс при более высоких температурах и повышенном расходе водорода, что будет способствовать более эффективной химической десорбции серы из катализатора.

Азот отравляет кислотную функции катализатора. Азотсодержащие соединения под действием водорода превращаются в аммиак, который вступает в реакцию с хлорид-ионом на поверхности катализатора с образованием хлористого аммония, что приводит к снижению концентрации свободных хлорид-ионов на поверхности катализатора и необратимо деактивирует катализатор. Аммиак также вступает во взаимодействие с хлористым водородом, присутствующим в реакционной зоне, с образованием хлористого аммония, который откладывается в виде солей на катализаторе и, как следствие, приводит к снижению каталитической активности, нарушению распределения потока по объему катализатора, росту перепада давления по высоте реактора.

Металлы (мышьяк, свинец, медь) являются ядами металлической функции катализатора. Их действие выражается в снижении активности и селективности катализатора.

Вода и кислородсодержащие соединения взаимодействуют с хлорид-ионом катализатора, образуя гидроксильные группы. Хлорид-ионы при этом безвозвратно выводятся с поверхности катализатора, что приводит необратимой дезактивации. Признаком отравления является отсутствие или заметное снижение перепада температуры (ΔТ) в верхней части слоя катализатора первого по ходу реактора. При наличии постоянного проскока воды через блок осушки сырья или водорода будет наблюдаться перемещение фронта дезактивации катализатора вниз по слою.

Олефины, присутствующие в сырье, полимеризуются и обволакивают активные центры катализатора.

Нафтеновые углеводороды адсорбируются на катализаторе и снижают количество активных центров, участвующих в целевых реакциях. При их гидрировании выделяется тепло, смещающее равновесие реакций изомеризации в сторону исходных веществ.

Ароматические углеводороды гидрируются до нафтенов, и, вследствие высокой экзотермичности реакции, смещают равновесие реакции изомеризации влево. Образующиеся нафтены снижают октановое число изомеризата.

Соединения фтора также являются постоянными каталитическими ядами. Вследствие связывания фторидов с активными центрами катализатора снижается его кислотность.

Хлориды в реакторе изомеризации оказывают промотирующее действие. В случае недостатка хлорида, при прочих равных условиях, содержание углеводородов изостроения в продукте будет снижаться. Работа установки без подачи хлорида более 6 часов недопустима.

С другой стороны, наличие хлоридов в сырье и ВСГ выше установленных предельных норм перед блоками осушки недопустимо, так как приводит к дезактивации цеолитов, загруженных в осушители.

Температура. Основным параметром, влияющим на степень превращения сырья и селективность процесса изомеризации, является температура в реакционной зоне.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6 – 8 кДж/моль)¹. Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высоким октановым числом. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

При более высокой температуре увеличивается активность катализатора, реакции изомеризации протекают с более высокой интенсивностью, но при этом равновесное содержание изопарафинов в продукте снижается. Повышение температуры также увеличивает долю реакций гидрокрекинга и образование на катализаторе отложений кокса.

Реакторный узел секции изомеризации состоит из двух одинаковых последовательно соединенных реакторов, в которых предусмотрено независимое регулирование температуры.

В первом по ходу реакторе протекают реакции гидрирования бензола и гидрокрекинга углеводородов С₇₊, что приводит к значительному выделению тепла, повышению температуры в реакционной зоне и ускорению целевых реакций изомеризации парафинов. Основная часть реакций изомеризации протекает в первом реакторе. Повышение температуры способствуют также разрыву нафтеновых колец с образованием парафинов, протекающему преимущественно в первом реакторе.

Чем выше содержание углеводородов С₇₊ и нафтенов в сырье, тем более высокие температуры требуются в первом реакторе, что необходимо для снижения количества этих веществ, поступающих во второй реактор.

Второй по ходу реактор работает при более низкой температуре, способствующей достижению равновесия и окончательного завершения реакций изомеризации.

Постепенным повышением входных температур компенсируется естественное снижение активности катализатора.

Оптимальный режим эксплуатации установки подразумевает максимально возможное содержание в выходящем из реактора потоке изопентанов и 2,2- диметилбутана, достигаемое без чрезмерного увеличения реакций гидрокрекинга.

Объемная скорость подачи сырья. Расчетная объемная скорость подачи сырья для секции изомеризации составляет 1 – 1,7 ч^-1.

Увеличение объемной скорости приведет к получению продукта с меньшим содержанием углеводородов изостроения и наоборот.

При увеличении объемной скорости для обеспечения прежнего значения степени конверсии необходимо увеличить температуру в реакторах.

Работа установки при низкой объемной скорости является аварийной ситуацией, приводит к созданию в реакторе более жёсткого технологического режима, увеличению времени пребывания сырья в реакторе, степени конверсии и гидрокрекинга. В таком режиме может произойти резкое неконтролируемое повышение температуры в реакторе. При достижении объемной скорости 0,5 ч^-1 происходит автоматическая аварийная остановка реакторного блока со сбросом давления на факел.

Мольное соотношение «водород/углеводороды». Мольное соотношение «водород/углеводороды» в подаваемом в реакторы изомеризации сырье поддерживается на уровне не ниже 0,12, что обеспечивает проведения процесса изомеризации в парофазном состоянии.

В зависимости от состава сырья и расхода сырья на процессы гидрирования и гидрокрекинга мольное соотношение на входе в реактор поддерживается пределах 0,14 – 0,16.

В случае увеличения соотношения увеличивается скорость реакций образования парафиновых углеводородов, снижается выход изомеров, за счет уменьшения времени пребывания сырья в реакторе. В случае снижения соотношения увеличивается скорость реакций перегруппировки, крекинга и коксообразования.

Мольное соотношение «водород/углеводороды» на входе в реактор корректируют в соответствии с мольным соотношением «водород/углеводороды» на выходе из реактора, учитывающим расход водорода на побочные реакции.

Мольное соотношение «водород/углеводороды» определяется по формуле:

,

где К₁ – коэффициент пересчета расхода газа в моль/ч, К₁ = 0,04461 ;

К₂ – коэффициент пересчета расхода жидкого сырья в моль/ч, К₂ = 10,3580 .

Давление. Давление в реакторном блоке секции изомеризации поддерживается в зависимости от состава сырья и варьируется в узких пределах.

Повышение давления при прочих равных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации.

Нафтены (метилциклопентан, циклогексан) при пониженном давлении адсорбируются на катализаторе и снижают скорость протекания реакций изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает влияние нафтенов, а также снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования, но одновременно растет скорость реакций гидрокрекинга.