3. По условиям протекания процесса.

а) Газовая коррозия - это коррозия в газовой среде при высоких температурах (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.);

б) Атмосферная коррозия - это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (далее будет рассмотрена более подробно);

в) Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах неэлектролитов;

г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве;

д) Структурная коррозия - коррозия из-за структурной неоднородности металла;

е) Микробиологическая коррозия - это коррозионное разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности;

ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление);

з) Коррозия блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту;

и) Контактная коррозия - сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде;

к) Коррозия под напряжением - одновременное воздействие коррозионной

среды и механического напряжения.;

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия - это разрушение металлов во влажных средах при температуре окружающей среды. При этом преобладают электрохимические гетерогенные процессы на границе раздела фаз (поверхность металла - тонкий слой влаги, сконденсировавшейся на поверхности металла). Атмосферной коррозии подвергается примерно 80% металлических конструкций.

Процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента среды могут быть пространственно разделены. Скорость коррозии в этом случае зависит от электродного потенциала корродирующего металла. Для неметаллических материалов закономерности коррозионных разрушений и их химическое сопротивление воздействию окружающей среды определяется природой и структурой материала, а также свойствами коррозионной среды.

Гетерогенный электрохимический процесс атмосферной коррозии часто сопровождается кислородной деполяризацией. На скорость процесса атмосферной коррозии влияют характер атмосферы, продолжительность воздействия, состав металла и состояние его поверхности. Влажность, температура и степень загрязнения атмосферы влияют на качество и состав образующихся на поверхности металла пленок влаги, причем в таких слоях становится возможным возникновение концентрационной поляризации.

Наиболее агрессивные среды, сильно загрязненные промышленными отходами -газами СО₂, SO₂, NO₂, NH₃, HCl, частицами солей, угольной пылью; менее активны чистые и сухие континентальные атмосферы.

В промышленных районах атмосферная коррозия может интенсифицироваться под действием так называемых кислотных дождей, агрессивные составляющие которых подвергаются фотохимической реакции в каплях под действием ультрафиолетового излучения с образованием сернокислотного тумана. Присутствующие в водяных каплях ионы марганца или железа служат катализаторами процесса. Образование сернокислотного тумана ускоряется в результате окислительного действия H₂O₂ и O₃.

В зависимости от влажности атмосферы различают несколько видов атмосферной коррозии: мокрую, влажную и сухую коррозию.

Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при капельной конденсации влаги на поверхности металла при относительной влажности воздуха, равной 100%. Так корродируют металлические конструкции под действием дождя, снега, тумана, т.е. прямого попадания влаги.

Влажная атмосферная коррозия возникает при влажности в атмосфере ниже 100% и сопровождается адсорбционной, капиллярной и химической конденсацией на поверхности металла. Адсорбционная конденсация - это процесс образования тончайшего слоя молекул воды, связанных с поверхностью металла адсорбционными силами. В зависимости от состояния металлической поверхности на ней при влажности немного ниже 100% может адсорбироваться слой влаги в несколько десятков молекулярных слоев. Основные этапы процесса конденсации:

а) образование пленки мономолекулярного адсорбционного слоя воды;

б) осаждение мельчайших капелек воды при понижении температуры;

в) образование сплошной пленки влаги по всей поверхности металла.

В случае шероховатой или запыленной поверхности образуется молекулярный слой воды. Химическая конденсация влаги (хемосорбция воды)- это процесс дальнейшего развития адсорбционной конденсации. Для этого процесса характерно образование гидроксидов. Капиллярная конденсация преимущественно проходит в зазорах, щелях и пр.

Сухая атмосферная коррозия проходит при относительной влажности ниже 60%, т.е. под действием кислорода воздуха. В этом случае наблюдается лишь потускнение поверхности металла вследствие образования пленки из продуктов коррозии. Процесс разрушения в случае сухой атмосферной коррозии подобен химическому процессу роста оксидных пленок на поверхности металла. Пленка на металле в случае сухой атмосферной коррозии растет очень медленно, и рост ее быстро прекращается. Однако сухая атмосферная коррозия при появлении на металлической поверхности тончайших пленок влаги переходит во влажную атмосферную коррозию, а при попадании брызг - в мокрую атмосферную коррозию.

На скорость атмосферной коррозии влияют свойства образующихся продуктов коррозии, в частности их гигроскопичность. Так, гигроскопичные продукты коррозии меди и никеля в атмосфере, загрязненные сернистыми газами, способствуют интенсивному поглощению влаги поверхностью металла и дальнейшему усилению коррозии. Негигроскопичные продукты коррозии алюминия хорошо предохраняют металл от дальнейшего разрушения даже при наличии в атмосфере диоксида серы.

На скорость атмосферной коррозии влияет контакт металлов, электродные потенциалы которых неодинаковы.

Меры по защите металлов от атмосферной коррозии зависят от конструктивных и эксплуатационных особенностей машин и аппаратов, но основное их назначение -затормозить анодный и катодный процессы. Традиционно применение сплавов устойчивых в атмосферных условиях и защитных покрытиях. Среди временных мер защиты: масла и смазки, осушители, инертные атмосферы, летучие ингибиторы коррозии.

Совместно с атмосферной коррозией протекает микробиологическая коррозия.

Микробиологическая коррозия - это коррозионное разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Часто инициирование электрохимической коррозии металлов вызвано микроорганизмами (бактериями и грибами). Микроорганизмы могут и подавлять действие ингибиторов коррозии. Бактерии могут вырабатывать серную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислоты, деполяризовать катодные участки, окислять ионы металлов и ассимилировать электроны на поверхности металлов.

Воздействие продуктов жизнедеятельности микроорганизмов на материал конструкции: (кислотное, щелочное, окислительное, ферментативное). Например, серобактерии - аэробы окисляют сероводород сначала в серу, затем в серную кислоту по следующей схеме:

2H₂S + O₂ 2H₂O + S₂ ; S + 2H₂O + 3O₂ 2H₂SO₄

Возможно действие окислительных ферментов с выделением пероксида водорода, а затем атомарного кислорода при разложении пероксида водорода:

nH₂O₂ nН₂0 + пО; mMe + nО Ме_пО_m

Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют разложение пероксида водорода.

Общие положения электрохимической теории коррозии

Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей). В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму, т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. В отличие от химических, электрохимические процессы зависят не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла.

На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц -ионов или электронов из одной фазы в другую. Следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами. Рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов: переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал), адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал), возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит.

Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно из этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла.

На одной и той же поверхности происходят одновременно два процесса, противоположные по своему химическому смыслу: окисление металла и восстановление окислителя. Оба процесса должны протекать сопряжено, чтобы сохранялось равенство числа электронов, отдаваемых металлом и присоединяющихся к окислителю в единицу времени. Только в этом случае может наступить стационарное состояние.

Электрохимический механизм протекания процесса предполагает, что окисление и восстановление подчиняются свойственным им зависимостям между потенциалом и током, где ток выражает скорость процесса. Кинетика коррозии определяется кинетикой окисления металла и восстановления окислителя. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили на одной точке поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом в одной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Перемещение электрона в пределах металла на малые расстояния происходит практически беспрепятственно, вследствие высокой электронной проводимости. Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д., подчиняясь законам случайности. Под влиянием различных причин они могут быть фиксированы на поверхности, вызывая местную коррозию.

Причиной протекания реакций окисления металла и восстановления окислителя является изменение термодинамического потенциала, или свободной энергии. - ∆G = EzF , где zF - количество электричества, связанное с реакцией на электродах и числом молей компонентов равных стехиометрическим коэффициентам. При стационарном потенциале φ_с скорость анодного процесса (окисления) (1) равна скорости катодного процесса (восстановления) (2). Равенство скоростей реакций (1) и (2) выражено на рис.1 равенством ординат (сила тока), отвечающих φ_с. Для рассматриваемого случая условие стационарности можно выразить через 1_а = 1_к или через i_a = i_k, если принять, что обе реакции протекают на поверхности одной и той же величины .

Рис. 1. Простейшая коррозионная диаграмма: а - анодная кривая; к - катодная кривая;

равновесные потенциалы металла и окислителя; φ_с - стационарный потенциал корродирующего металла.

На рис.1 изображены анодная а и катодная к поляризационные кривые для данного металла в растворе определенного состава и для данного окислителя на поверхности того же металла. Наклон кривых аик определяет кинетику процесса. Таким образом, рисунок содержит сведения о термодинамической возможности коррозии данного металла некоторым окислителем и о скорости этого процесса, определяемой кинетикой реакций (1) и (2), т.е. зависимостью их скоростей от смещения соответствующих потенциалов от равновесного значения. Коррозия возможна только в том случае, если - ∆G > О (E > 0) . Если E<0 и < 0 или , то окисление металла невозможно (рис.2).

Рис. 2. Поляризационные кривые, отвечающие случаю, когда ; при этом E < 0 и коррозия металла данным окислителем невозможна.

Если поляризационные кривые а и к идут с различными наклонами, то та кривая, которая отвечает более высокому перенапряжению (идет более полого), будет определять в основном скорость процесса. Так, при большом перенапряжении реакции (2) получим случай так называемого катодного контроля, тогда кинетика определяется скоростью катодной реакции; при этом φ_с близок к . При большом перенапряжении реакции (1) получим анодный контроль; при этом φ_с близок к (рис.3).

Рис. 3. Коррозионные диаграммы, отвечающие катодному контролю (А) и анодному контролю (Б).

Рассматривая рис.1 и 3, мы видим, что окислитель, восстанавливаясь, заставляет потенциал металла сдвинуться от равновесного в сторону более положительных значений. Коррозию в кислотах, когда металл окисляется ионами H⁺, навязывающими ему потенциал более положительный, чем равновесный, называют «коррозией с водородной деполяризацией», коррозию при окислении металла кислородом - «коррозией с водородной деполяризацией».

Термодинамика электрохимической коррозии металлов

Для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами:

1. ионами

2. молекулами

3. оксидами и гидрооксидами (как правило, малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4. органическими соединениями

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. Коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O₂ + 4ē + 2H₂O 4OH^-

Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии:

1. Растворение кислорода воздуха в растворе электролита;

1. Конвективная транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля;

2. Перенос кислорода в части слоя Прандтля П(δ )в результате движения электролита;

3. Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности;

4. Ионизация кислорода:

а) в нейтральных и щелочных растворах

O₂ +4ē + 2H₂O 4OH^-

б) в кислых растворах

O₂ +4ē + 4H⁺ 2H₂O

6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН^- от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

Термодинамическая вероятность протекания электрохимической коррозии при восстановлении кислорода на катоде определяется неравенством

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются:

а) реакция ионизации кислорода на катоде;

б) диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии.

Возможны случаи, когда обе стадии -ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс.

Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

а) образование молекулярного иона кислорода

O₂ + ē O₂ ^-

б) образование пергидроксила

O₂^-+H⁺ НO₂

в) образование пергидроксила иона HO₂ + ē НO₂^-

г) образование перекиси водорода

HO₂^- +H⁺ Н₂O₂

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и

гидроксил- радикала H₂O₂ + ē ОН^- +ОН^●

е)Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона ОН^● + ē ОН^-

Для ряда металлов (Fe,Cu,Au,Pt) причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона. Для кислых растворов такой реакцией является образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

Коррозия металлов с водородной деполяризацией возможна во всех типах коррозионных сред (нейтральных, щелочных, кислых), но чаще наблюдается в кислых средах при транспортировке и хранении кислот, травлении проката, кислотной очистке металлической поверхности.

Разряд ионов водорода на катоде представляют в виде схемы, состоящей из следующих стадий:

1. Диффузия и миграция гидратированных ионов водорода к катоду:

H⁺  H₂O (H₃O)⁺

2.Дегидротация ионов водорода: (H₃O)⁺ Н⁺ + Н₂O

3. Вхождение иона водорода в состав двойного слоя.

4. Разряд иона водорода:

Н⁺+ē Н_адс

5. Рекомбинация атомов водорода в молекулу:

Н_адс + Н_адс= Н₂

6. Образование и отрыв пузырьков из молекул водорода от поверхности электрода. Термодинамическая вероятность такого процесса определяется таким условием:

равновесный потенциал ионизации металла φ в каждом случае должен

быть отрицательней

равновесного потенциала реакции восстановления катионов водорода, т.е.

φ .< φ .

Равновесный потенциал водородного электрода определяется

активностью ионов водорода в растворе согласно уравнению Нернста

(для стандартных условий)

φ >-0,0592 рН - это условие термодинамической вероятности процесса.

Химическая коррозия

К химической коррозии относят:

а) коррозию в жидкостях- неэлектролитах;

б) газовую коррозию.

Коррозия металлов в жидкостях - неэлектролитах.

К жидкостям неэлектролитам относятся жидкости органического происхождения -спирты, фенол, бензол, хлороформ, нефть, керосин и т.д., а также ряд жидкостей неорганического происхождения - расплавленная сера, жидкий бром и др. В чистом виде органические растворители и входящие в состав нефти и жидких топлив углеводороды слабо реагируют с металлами, но в присутствии примесей процессы воздействия резко интенсифицируются. Ускоряют коррозионные процессы содержащиеся в нефти серосодержащие соединения (сероводород, меркаптаны, а также элементарная сера). Меркаптаны (R - SH) вызывают коррозию меди, никеля, серебра, свинца, олова и других металлов с образованием меркаптидов типа Me(SH)₂ .

Содержащийся в нефти сероводород взаимодействует с железом, свинцом, медью, серебром с образованием сульфидов:

4Ag + 2H₂S + O₂= 2Ag₂S + 2H₂O

Сера в расплавленном состоянии реагирует практически со всеми металлами.

Газовая коррозия.

Типичный случай газовой коррозии имеет место при взаимодействии металла с кислородом. Данный процесс протекает по схеме:

Me +1/2 • O₂ <-> MeO.

Направление химической реакции окисления металлов определяется парциальным давлением кислорода в газовой смеси и давлением диссоциации оксида при данной температуре . Возможны следующие пути протекания этой химической реакции:

а) = P_MeO, т.е.парциальное давление кислорода в газовой смеси и давление диссоциации оксида P_MeO, равны; реакция находится в равновесии;

б) > P_MeO , реакция сдвинута в сторону образования оксида;

в) < P_MeO ,реакция протекает в обратном направлении; оксид будет диссоциировать на чистый металл и кислород.

Если процесс окисления происходит в воздушной атмосфере, то величину можно считать постоянной. Таким образом, зная давление диссоциации оксида металла и парциальное давление кислорода в газовой смеси, можно определить температурные границы термодинамической вероятности данного процесса. Давление диссоциации оксида возрастает с повышением температуры. Поэтому, несмотря на то, что повышение температуры ускоряет химические реакции окисления металлов, термодинамическая вероятность этих процессов снижается.

Образующиеся на поверхности металла оксидная пленка может защищать металл от дальнейшего окисления. Образование подобной пленки может быть следствием:

1. адсорбции молекул кислорода поверхностью металла, соприкасающейся с атмосферой;

2. химического взаимодействия металла и газа с образованием химического соединения.

В результате такого взаимодействия образуется сначала мономолекулярный, а затем полимолекулярный слой оксидов. В дальнейшем атомы кислорода диффундируют через образовавшийся слой оксида, одновременно с этим в противоположном направлении диффундируют ионы металла. Реагируя с кислородом, ионы металла образуют оксид, что приводит к появлению новых слоев пленки, т.е. к ее утолщению. По мере утолщения пленки процесс диффузии будет затрудняться.

Скорость процесса при газовой коррозии зависит от ряда факторов: природы металла (состава сплава), характера газовой среды, температуры среды, защитных свойств образующихся продуктов коррозии, времени контакта газовой среды с объектом воздействия.

Процессы газовой коррозии - многостадийные гетерогенные процессы, протекающие на границе раздела фаз металл-газовая среда.