11. Пуццолановые портландцементы и шлакопортландцементы.

Цементная промышленность, одна из ведущих отраслей промышленности строительных материалов, производящая различные виды цемента: портландцемент, шлакопортландцемент, пуццолановый портландцемент, специальные цементы (декоративные, тампонажный, глинозёмистый, сульфатостойкий, цемент для гидротехнических сооружений, быстротвердеющий цемент и др.). Являясь основным вяжущим материалом, цемент находит широкое применение в народном хозяйстве, главным образом в производстве бетона, железобетона, растворов строительных, а также в асбестоцементной, нефтедобывающей и др. отраслях промышленности. Пуццолановым портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и во влажных условиях, получаемое путем совместного помола портландцементного клинкера с активной минеральной добавкой или тщательным смешением в сухом виде тех же раздельно измельченных материалов.

Содержание добавок по массе зависит от их состава и свойств. Количество добавок осадочного происхождения составляет 20-30%, добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы 25-40%. Устанавливая оптимальное соотношение между портландцементным клинкером и активной минеральной добавкой, приходится также учитывать и минералогический состав клинкера. При помоле пуццоланового портландцемента добавляют гипс в количестве, необходимом для регулирования сроков схватывания, с тем, однако, чтобы содержание SO3 в пуццолановом портландцементе не превышало 3.5%.

Производство пуццоланового портландцемента по наиболее распространенному способу совместному помолу — отличается от производства портландцемента тем, что клинкер, выходящий из печи, размалывается в трубной мельнице вместе с активной минеральной добавкой и гипсом. До помола добавку дробят и сушат в сушильном барабане, гипс же только дробят. Поскольку расходы по получению клинкера выше, чем расходы по дроблению и сушке добавки, себестоимость пуццоланового портландцемента ниже себестоимости портландцемента. С увеличением количества вводимой добавки себестоимость уменьшается.

Требуемое количество добавки зависит от активности: чем она выше, тем меньше ее количество, вводимое в пуццолановый портландцемент. Хотя малоактивные дешевые добавки, вводимые в большем количестве (чем: активные), в большой степени понижают себестоимость цемента, все же нет оснований считать эти добавки более выгодными. Даже при оптимальных, дозировках они дают пуццолановый портландцемент меньшей прочности, чем более активные добавки, так как содержат сравнительно больше инертных составляющих.

Требования стандарта к тонкости помола такие же, что и для портландцемента, остаток на сите с сеткой .№ 008 не должен превышать 15%. Однако целесообразно размалывать пуццолановый портландцемент возможно более тонко, так как при этом увеличивается поверхность взаимодействия между реагирующими компонентами, что ускоряет твердение. Весьма эффективен, особенно при использовании мягких добавок, двухступенчатый помол, при котором вначале измельчают портландцементный клинкер с гипсом до обычной или несколько меньшей удельной поверхности, а затем в мельницу подают активную минеральную добавку, и всю смесь измельчают до заданной тонкости помола. При совместном помоле, когда в мельницу одновременно загружают клинкер, добавку и гипс, добавку разматывают в первую очередь, и она оказывается измельченной более тонко, чем портландцементный клинкер, что понижает свойства пуццоланового портландцемента.

При твердении пуццоланового портландцемента вначале взаимодействуют с водой портландцементные частицы, образуя гидрат окиси кальция, двухкальциевый гадросиликат С₂SН₂ и высокоосновные гидроалюминаты и гидроферриты кальция. Наличие активной минеральной добавки ускоряет гидратацию и гидролиз портландцементной части пуццоланового цемента. Вслед за этим активная составляющая добавок во взаимодействие с продуктами гидратации портландцемента, в первую очередь с гидратом окиси кальция. Это вызывает постепенное уменьшение концентрации Са(ОН)₂ в жидкой фазе твердеющей системы, в результате чего двухкальциевый, гидросиликат переходит в однокальциевый - CSH(B), а высокоосновные гидроалюминаты в менее основные. При взаимодействии гидроалюминатов и активного SiQ₂ возможно образование сульфатостойких гидрогранатов типа 8СаО*АI₂О₃*8SiO₂(б-2х)Н2O, которые значительно быстрее появляются при автоклавном твердении.

Пуццолановые портландцемента, при твердении которых связывается гидрат окиси кальция и образуются менее основные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, чем при твердении портландцемента, значительно более стойки по отношению к выщелачиванию пресной водой и к воздействию минерализованных вод.

Некоторые активные минеральные добавки, например обожженная глина, содержат довольно много активного глинозема, который при взаимодействии с гидратом окиси кальция образует в процессе твердения значительное количество гидроалюмината кальция, способствующего появлению дополнительного количества гадросульфоалюмината кальция при сульфатной коррозии. Поэтому пуццолановый портландцемент на основе обожженной глины в течение длительного времени рекомендовали лишь для сооружений, подверженных воздействию пресных вод.

Однако работы И. С. Канцепольского показали, что если каолинитовые и полиминералыные глины обжигать при температуре перехода аморфного глинозема в кристаллическое состояние (900—1000°С), то при гаком обжиге глинозем теряет химическую активность, а кремнезем в определенной степени сохраняет ее. Таким образом, обожженные глины повышают сульфатостойкость портландцемента. Сульфатостойкий цемент получается в этом случае при повышенных дозировках высокообоженных глин (30% и выше). На этой основе в Средней Азии выпускается глиеж-портландцемент, стойкий как в пресных, так и в минерализованных водах. Растворимого глинозема в глиеже должно быть не более 3%.

При взаимодействии с водой и гидратом окиси кальция, образующегося при твердении портландцемента, отдельные зерна измельченной добавки увеличиваются в объеме (набухают). Это вызывает уплотнение раствора или бетона. Уплотнение увеличивает также водо- и солестойкость пуццоланового цемента, так как затрудняет проникновение агрессивных вод внутрь бетонного массива и препятствует разрушению бетона. Объемная масса пуццоланового (трепельного) портландцемента в рыхлом состоянии 800— 1000 кг/м³, а в уплотненном 1200 - 1600 кг/м³. Плотность его – 2700—2900 кг/м³. Следовательно, как объемная масса, так и плотность пуццоланового портландцемента ниже, чем у портландцемента. Поэтому выход теста из пуццоланового портландцемента больше, чем у портландцемента При одном и том же количестве вяжущего вещества из пуццоланового портландцемент а получается более плотный и водонепроницаемый бетон, так как объем этого количества пуццоланового цемента больше объема портландцемента.

Пуццолановый портландцемент твердеет медленнее, чем портландцемент. В первые сроки он обладает суп 1ественно меньшей прочностью. Однако в дальнейшем прочность пуццоланового портландцемента нарастает, причем чем активнее добавка, тем быстрее это происходит. Объясняется это тем, что общее количество гидросиликата кальция, образующегося в пуццолановом портландцементе, в конечном счете, больше, чем в портландцементе. Медленное нарастание прочности пуццоланового портландцемента в первые сроки вызывается тем, что вводимая добавка как бы разбавляет цементный раствор, уменьшает количество чистого портландцемента. Однако как только значительное количество активного кремнезема добавки вступит во взаимодействие с выделяющимся гидратом окиси кальция, твердение этого цемента ускоряется, и разница в прочности пуццоланового портландцемента и портландцемента уменьшается Поэтому растворы и бетоны на пуццолановом портландцементе должны находиться во влажной среде дольше, чем изделия из портландцемента.

Замедление твердения вызывается также большей водопотребностъю пуццолановых портландцементов, особенно изготовляемых на основе добавок осадочного происхождения. Введение этих добавок увеличивает количество воды, необходимое для получения цементного теста нормальной густоты примерно с 25 до 30-40% и выше. Соответственно повышается и водопотребность раствора и бетона. При использовании в качестве добавок трасса или туфа водопотребность пуццоланового портландцемента несколько меньше, но все же превышает водопотребность портландцемента.

Повышенный расход воды и ряд других причин вызывают необходимость увеличивать расход пуццоланового портландцемента на 1 м³ бетона на 15—20% по сравнению с портландцементом той же марки. Вид используемой добавки влияет на свойства пуццоланового портландцемента. Поэтому чтобы иметь более точное представление о свойствах данного вяжущего, вместо обобщенного названия «пуццолановый портландцемент» целесообразнее применять частные названия: трепельный портландцемент. трассовый и т. д. Не повышает водопотребности бетонной смеси добавка золы-уноса, которую можно вводить в состав как цемента, так и бетонной смеси. Замена золой некоторой часта портландцемента позволяет уменьшить его расход, практически не ухудшая качества бетона. Твердение пуццоланового портландцемента можно ускорить, применяя ряд способов, в частности используя более активные добавки, клинкер с повышенным содержанием трехкалъциевого силиката и трехкальциевого алюмината, которые весьма быстро г и драгируются. Ускоряют твердение также более тонкий помол пуццоланового цемента, увеличение в известных пределах дозировки гипса, а также добавка хлористого кальция или некоторых других солей-электролитов.

Марки пуццоланового цемента 300 и 400 (предел прочности при сжатии через 28 суток не менее 20, 30 и 40 MПa). Предел прочности при изгибе должен быть соответственно не менее: 3.5; 4,5; 5,5 МПа. При твердении пуццоланового портландцемента вследствие более медленного течения этого процесса выделяется меньше тепла, чем при твердении портландцемента. Однако снижение тепловыделения не пропорционально содержанию добавки (оно меньше), что объясняется ускорением гидратации портландцементных зерен.

Сроки схватывания для пуццоланового портландцемента такие же, как и для портландцемента: начало схватывания должно наступать не ранее 45 мин, а конец не позднее 12 ч. Пуццолановый портландцемент должен обнаружить равномерность изменения объема при испытании кипячением. Водоотделение пуццолановых портландцементов меньше, чем у портландцемента; при твердых добавках (трасс, туф и др.) оно мало отличается от водоотделения портландцемента. Усадка и набухание пуццоланового портландцемента при твердении на воздухе и в воде более высокие, чем у портландцемента, причем наибольшую усадку и набухание дают пуццолановые портландцементы на основе добавок осадочного происхождения.

Пуццолановый цемент уступает портландцементу по воздухостойкости. При достаточно длительном: твердения во влажных условиях в первые сроки он не обнаруживает обычно при дальнейшем твердении на воздухе снижения прочности. Однако прирост прочности в этом случае значительно меньше, чем при хранении в воде. Применять пуццолановый цемент при пониженных температурах нецелесообразно, так как при этом сильно замедляется и без того медленное твердение этого цемента. Наоборот, повышенная температура в сочетании с влажной средой дает благоприятные результаты. Поэтому ускорение твердения пуццоланового портландцемента путем водотепловой обработки дает относительно больший эффект, чем для портландцемента. Пуццолановый портландцемент обнаруживает меньшую морозостойкость, чем портландцемент.

Прочность пуццоланового портландцемента при длительном хранении (на складах) понижается быстрее, чем прочность портландцемента вследствие большей гигроскопичности активных минеральных добавок. Они поглощают влагу из воздуха, а это вызывает гидратацию некоторой части пуццоланового портландцемента. Дня повышения сульфатостойкости пуццолановый портландцемент изготовляют из клинкера с пониженным содержанием трехкальциевого алюмината (не более 8%). Пуццолановый портландцемент применяют для подводных и подземных бетонных и железобетонных конструкций, подвергающихся действию мягких пресных и сульфатных вод. Его можно использовать и для конструкций, а также строительных растворов, находящихся в условиях повышенной влажности. Применяют его также для внутримассивного бетона гидротехнических сооружений. Вследствие пониженной морозо- и воздухо­стойкости этот цемент не рекомендуется использовать в наземных бетонных и железобетонных конструкциях в условиях воздушного твердения. Наблюдающееся при этом быстрое высыхание может приостановить твердение и вызвать значительную усадку цемента. Не рекомендуется также применять пуццолановый портландцемент для тех частей сооружений, которые находятся на переменном уровне воды в условиях попеременного увлажнения и высыхания, замораживания и оттаивания.

Шлакопортландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде и на воздухе, получаемое путем совместного помола портландцементного клинкера и доменного гранулированного шлака или тщательным смешением в сухом виде тех же раздельно измельченных материалов.

Содержание шлака в готовом продукте (по массе) может колебаться в пределах 30-60%. Допускается замена части шлака активными минеральными добавками (не более 15%). При помоле цемента добавляют гипс в количестве, необходимом для регулирования сроков схватывания, с тем, однако, чтобы содержание SO₃ в шлакопортландцементе было не более 3,5%.

Технология получения шлакопортландцемента такая же, как и пуццоланового портландцемента. Обычно при изготовлении портландцементной сырьевой смеси по сухому способу глину здесь заменяют шлаком, что весьма выгодно. Шлаки содержат в основном те же окислы, что и портландцемент, но в другом количественном соотношении. В отличие от портландцемента, в них меньше окиси кальция и больше кремнезема и глинозема. Следовательно, при добавке известняка, вводящего в сырьевую смесь окись кальция, можно получить портландцементный клинкер. Выход клинкера получается большим потому, что шлак не содержит гидратной воды, а известковый компонент в нем уже свободен от углекислоты. Кроме того, известняка, дающего большую потерю при прокаливании, добавляют меньше, так как шлак содержит значительно больше окиси кальция, чем глина. Применение шлака в качестве сырья к тому же дает значительную экономию топлива и повышает производительность печи. Следует отметить, что шлак поступает в производство подготовленным для подачи на помол, тогда как глину приходится предварительно добывать и подготавливать.

Таким образом, в производстве шлакопортландцемента доменный шлак можно применять в качестве глинистого компонента, при получении портландцементного клинкера и как гидравлический компонент при помоле шлакопортландцемента.

К химическому составу шлака, применяемого для изготовления клинкера, предъявляют те же требования, что и к составу других: видов сырья. Содержание в клинкере MgO, SO₃, MnO и др. не должно превышать допустимых величин. Особое внимание следует обращать на количество МnО. Если ее больше 3%, то это вредно влияет на футеровку и снижает качество клинкера.

Для производства клинкера можно использовать как гранулированный, так и негранулированный шлак, так как в этом случае имеют значение главным образом химический состав, а не физическая структура шлака. Однако применение неграиулированного шлака значительно усложняет процесс производства. Та часть основных шлаков, которую добавляют после обжига, должна быть обязательно гранулированной.

При твердении шлакопортландцемента в первую очередь реагирует с водой портландцемент. Выделяющийся при этом гидрат окиси кальция образует насыщенный раствор и действует как щелочной активизатор алюминатной и силикатной части шлака, в результате чего протекает их гидратация, и образуются сначала гидроалюминаты, а затем и гидросиликаты кальция. Добавляемый к шлакопортландцементу гипс ускоряет его твердение, так как, переходя в раствор, действует как сульфатный активизатор твердения шлака. Соединяясь с растворимым в воде алюминатом кальция, гипс образует гидросульфоалюминат кальция. Это соединение получается в данном случае не за счет затвердевшего гидроалюмината кальция и потому не оказывает вредного влияния на твердеющий цемент, а, наоборот, способствует созданию твердого камневидного тела. Если гипс в портландцементе замедляет схватывание, то в шлакопортландцементе он выступает и в роли регулятора процесса схватывания портландцемента и активизатора твердения шлака. Гидрат окиси кальция и гипс являются активизаторами твердения шлака при воздействии воды в первый период гидратации шлаковых зерен. В дальнейшем они непосредственно реагируют со шлаковыми составляющими и водой, образуя типичные для шлаковых вяжущих новообразования: гидрогеленит и гидрогранаты. При твердении шлакопортландцемента образуются гидросиликаты меньшей основности, чем при твердении портландцемента.

Шлакопортландцемент — медленно твердеющее вяжущее. Понижение температуры еще более замедляет его твердение. Чтобы ускорить его, рекомендуется применять клинкер с повышенным содержанием трехкалыцевого силиката и алюмината и шлаки с более высоким количеством: глинозема Повышенные температуры при условии достаточной влажности значительно ускоряют твердение, что делает весьма эффективной тепловлажностную обработку твердеющего шлакопортландцемента (пропаривание в камерах и запаривание в автоклавах).

Шлакопортландцемент размалывают примерно до такой же тонкости помола, что и портландцемент. На практике следует стремиться к возможно более тонкому помолу, так как это ускоряет твердение и повышает прочность цемента, причем увеличение тонкости помола для шлакопортландцемента относительно более эффективно, чем для портландцемента Возможен совместный и двухстадийный помол шлакопортландцемента. В нервом случае несколько менее твердый шлак измельчается тоньше, чем портландцементный клинкер. Двухстадийный помол создает условия для более тонкого измельчения клинкерной части цемента, что улучшает его свойства, но усложняет производство и повышает расход электроэнергии.

Ускорить твердение шлакопортландцемента можно, вводя и ускорители твердения СаСI₂, Са(NОз)₂, BaCl₂ и др.

Преждевременное высыхание вредно влияет на твердение шлакопортланд-цемента. Поэтому рекомендуется выдерживать его, как и описанные ранее пуццолановые вяжущие, длительное время во влажной среде.

Шлакопортландцемент более устойчив по отношению к минерализованным водам, чем портландцемент. Это объясняется меньшим содержанием выделяющегося при твердении портландцемента гидрата окиси кальция, который вступает в реакцию с растворенными в минерализованных водах солями, а также образованием в шлакопортландцементе гидросиликатов меньшей основности.

Количество тепла, выделяющегося при твердении шлакопортландцемента, меньше, чем при твердении портландцемента. Это позволяет эффективно применять его в массивных сооружениях.

Морозостойкость шлакопортландцемента достаточно удовлетворительная. Однако в зоне переменного уровня воды при попеременном замораживании и оттаивании, а также увлажнении и высыхании он уступает в этом отношении портландцементу. Шлакопортландцемент обладает примерно такой же воздухостойкостью, как и обычный портландцемент. Объемные деформации: его при твердении (усадка и набухание) меньше, чем у портландцемента. Водопотребность и водоотделение примерно одинаковы. Сцепление растворов и бетонов на шлакопортландцементе с железной арматурой сохранность ее в них примерно такие же, как и при использовании

растворов и бетонов на портландцементе.

Плотность шлакопортландцемента в зависимости от содержания шлака колеблется в пределах 2800-3000 кг/м³.

Объемная масса шлакопортландцемента в рыхлом состоянии 900—1200 кг/м³, а в уплотненном 1400—1800 кг/м³. Начало схватывания по стандарту должно быть не

ранее 45 мин, а конец не позднее 12 ч. Шлакопортландцемент должен равномерно изменяться в объеме.

Марки шлакопортландцемента по ГОСТ 10178 – 62: 200, 300, 400, 500. Предел прочности при изгибе должен быть соответственно не менее: 3,5; 4,5; 5,5; 6 МПа.

Быстротвердеющий шлакопортландцемент отличается более интенсивным по сравнению с обычным шлакопортландцементом нарастанием прочности в начальный период твердения. Предел прочности при сжатии этого цемента через 3 суток должен быть не менее 20 и через 28 суток 40 МПа. Содержание шлака в быстротвердеющем портландцементе 30—50%. Клинкер для его производства обычно состоит из 55-65% C₃S и --10% СзА. Суммарное содержание C₃S и СзА составляет 65—75%. Вяжущее размалывают до удельной поверхности 3500-4500 см ²/т. Предпочтительнее двухстадийный помол или помол в сепараторных мельницах.

Наряду с тем, что введение шлака в качестве компонента сырьевой смеси вызывает снижение расхода топлива, добавка шлака к готовому клинкеру дает еще более значительную экономию топлива, так как шлак не требует обжига, а поступает в помол после сушилки. В ведение в состав цемента шлака при совместном помоле его с клинкером уменьшает расход рабочей силы и затраты на текущий ремонт, сокращает капиталовложения на строительство заводов и т. д. В итоге себестоимость шлакопортландцемента ниже, чем портландцемента. То же можно сказать и о других цементах, изготовляемых на основе доменных шлаков.

Шлакопортландцемент применяют для бетонных и железобетонных подземных, наземных и подводных сооружений, подвергающихся действию пресных и минерализованных вод, а также для внутримассивного бетона гидротехнических сооружений. Шлакопортландцемент более низких марок может быть использован для строительных растворов, а более высоких марок – для производства сборных бетонных и железобетонных конструкций с применением тепловлажностной обработки. Не рекомендуется использовать шлакопортландцемент для конструкций, подвергающихся попеременному замораживанию и оттаиванию или увлажнению и высыханию, а также для производства строительных работ при сниженных температурах, (ниже +10°С) без искусственного обогрева за исключением массивных сооружений.