9. Гиперпластификаторы – поликарбоксилаты. Электростатический и стерический факторы стабилизации цементных систем. Самоуплотняющиеся бетонные смеси.

Под самоуплотняющимися подразумеваются смеси, способные укладываться в опалубку без вибрации, под воздействием собственной массы, равномерно распределяться во всем ее объеме при сохранении однородности даже при наличии густо расположенной арматуры, самостоятельно освобождаться от содержащегося в ней воздуха. Определяющим свойством таких смесей является их высокая удобоукладываемость, сочетающая две противоположные по своей природе характеристики: низкое предельное напряжение сдвига, которое предопределяет высокую текучесть смеси, и повышенную вязкость, обеспечивающую стабильность и связность смеси.

Основные компоненты самоуплотняющегося бетона те же, что используются при производстве обычного бетона. Отличие лишь в их соотношении, а также в использовании специальных добавок, которые и придают бетону текучесть.

Для достижения высоких эксплуатационных характеристик самоуплотняющихся бетонов предъявляются очень жесткие требования к материалам для их изготовления. Крупность мелкого заполнителя составляет не более 1,25 мм, причем 70 % из них размером 0,63 мм. Крупный заполнитель фракционируют по размерам 10-15 мм и 15-20 мм. Обязательным является применение минеральных материалов с высокой удельной поверхностью, которые увеличивают водоудерживающую способность смеси (микрокремнезем, зола-унос) и суперпластификаторов, регулирующих технологические свойства бетонной смеси.

Суперпластификаторы — это полиэлектролиты органического происхождения, основная функция которых заключается в диспергировании химической среды в гетерогенных системах. Их вводят в бетонную смесь для регулирования технологических свойств смеси и получения "реопластичных"бетонных смесей с низким водоцементным отношением, обладающих высокой когезией и нерасслаиваемостью.

По вещественному составу суперпластификаторы классифицируют на четыре группы:

— лигносульфонаты технические модифицированные (ЛСТМ);

— сульфированные нафталин-формальдегидные конденсаты (СНФ);

— сульфированные меламин-формальдегидные конденсаты (СМФ);

— полимеры (П), включающие полиакрилаты, полистирольные сульфонаты, поликарбоксилатные эфиры, сополимеры акриловых полимеров и др.

ЛСТМ, как индивидуальные добавки в технологии самоуплотняющихся бетонов, практически не применяются ввиду относительно слабого водоредуцирующего эффекта. Бетонные смеси на основе СНФ и СМФ-конденсатов не обеспечивают длительной сохранности подвижности. При этом, чем ниже водоцементное отношение, тем выше скорость потери подвижности, особенно смесей на основе СНФ суперпластификаторов. Это является следствием низкой величины стерического отталкивания молекул полиэлектролитов.

Действие пластификаторов нового типа (полиакрилатов и поликарбоксилатных эфиров) основано на совокупности электростатического и стерического эффекта, который достигается с помощью боковых гидрофильных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира. В силу того, что поликарбоксилатные суперпластификаторы включают два и более структурных элементов, это обеспечивает значительно большие возможности для модифицирования по сравнению с СНФ и СМФ-конденсатами. Для поддержания высокой текучести и предотвращения расслоения бетонные смеси должны обладать определенной вязкостью. Эту проблему можно решить введением в состав бетонной смеси добавок-загустителей (например, производные метилцеллюлозы) или же использованием высокодисперсных минеральных добавок. Введение минеральных добавок, например, микрокремнезема, молотого известняка совместно с суперпластификатором дает меньшие потери подвижности бетонной смеси в течение двух часов, чем без минеральной добавки. Это можно объяснить тем, что сферические частицы добавок выполняют функцию "подшипников качения", снижая трение между частицами. Минеральные добавки не только выполняют функцию загустителей (повышают вязкость бетонной смеси, водоудерживающую способность), но и активизируют процессы гидратации вяжущего, способствуют увеличению объема и степени кристалличности образующихся гидратов, среди которых возрастает доля более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция.

Наиболее эффективными минеральными добавками являются метакаолин и микрокремнезем.

Метакаолин (термоактивированный каолин) получают путем обжига каолинита при температуре 650) 8000 С. Процесс получения этого материала связан с большими энергетическими затратами и, как следствие, материальными.

Значительно более высокий уплотняющий эффект в структуре бетона достигается при применении ультрадисперсного микрокремнезема (кремнеземистой пыли). Микрокремнезем представляет собой побочный продукт при выплавке ферросилиция и его сплавов в виде ультрадисперсных шарообразных частиц с высоким содержанием аморфного кремнезема, который образуется в результате восстановления углеродом кварца высокой чистоты в электропечах и улавливается рукавными фильтрами при очистке отходящих газов.

Согласно К.Танабе микрокремнезем является твердой кислотой, поэтому должен хорошо диспергироваться в щелочной среде (например, в растворе едкого натра). Растворимость аморфногокремнезема быстро возрастает при увеличении рН среды свыше 9. Реакция образования силикатов натрия (жидкого стекла) из раствора гидроксида натрия и микрокремнезема интенсивно протекает при нормальных условиях с большим выделением тепла. Также необходимо в состав этой суспензии вводить поверхностно-активные вещества — стабилизаторы, в частности высокомолекулярные соединения, которые, диспергируя крупные агрегаты, предотвращают развитие коагуляционных

структур за счет стерического механизма стабилизации дисперсной системы.

Минеральные добавки, введенные в цементную систему в виде композиций (смесей), предпочтительнее в сравнении с каждой из них в отдельности. Их сочетание с суперпластификаторами при оптимизации гранулометрического состава заполнителей позволяет получить высокопрочные самоуплотняющиеся бетоны (более 70 МПа), при этом характеризующиеся достаточной вязкостью для предотвращения расслоения смеси и седиментации крупного заполнителя.

При наличии агломерированного микрокремнезема целесообразным является получение органоминерального модификатора путем совместного помола с другой минеральной добавкой (доменный граншлак, золошлаковая смесь ТЭС) в присутствии суперпластификатора — интенсификатора помола.

Химические неорганические добавки являются в своем большинстве электролитами. По механизму действия их подразделяют на добавки, изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов, вступающие с этими минералами в химические реакции, являющиеся центрами кристаллизации. Подобное деление достаточно условно: одно и то же вещество для алюминатных фаз вяжущего может изменять их растворимость, а для силикатных - вступать в реакции присоединения, ионообменные или с созданием комплексов, и наоборот. К этим группам относятся многие ускорители схватывания и твердения, противоморозные добавки, антифризы и пр.

Высокоэффективных пластификаторов на основе эфиров поликарбоксилата (PCE) , благодаря отличным свойством уменьшения расхода воды позволяют улучшить такие характеристики бетона, как расплыв конуса, увеличение времени удобоукладываемости при раннем наборе прочности, в особенности в бетонах с низким водоцементным отношением. Поликарбоксилаты наряду с эффектами сульфанатов нафталина и меламина обладают дополнительным преимуществом: структуры макромолекул полимера, которые скапливаются на поверхности частицы, фактически берут на себя функции распорок. В данном случае речь идет о пространственной (стерической) стабилизации. В настоящее время на российском рынке в основном преобладают добавки полимеров поликарбоксилата таких фирм, как BASF, Sika, российско-немецкая MC-Bauchemie и некоторые другие. Кроме того, ряд российских фирм наладили производство добавок на основе сухого PCE, в основном китайского производства, качество и стабильность которых оставляет желать лучшего.

Ограничивает их применение высокая цена, во многих случаях выгоднее применять модификаторы серии МБ. Кроме того, цементы с низким содержанием сульфатов менее чувствительны к действию поликарбоксилатов.