7. Цементы. Характеристики и регулирование свойств цементного теста. Нормальное и аномальное структурообразование.

ПЦ - гидравлическое вяжущее в-во, твердеющее в воде или на воздухе; он представляет собой порошкообразный материал, получаемый путем тонкого измельчения ПЦ-го клинкера совместно с гипсом, а также с минеральными добавками.

Тонкость помола цемента (ГОСТ 10178) должна быть такова, чтобы через сито № 008 (размер отверстий 80 мкм) проходило не менее 85% от массы пробы. Наиболее ценной фракцией цемента является размер частиц 5...30 мкм. Толщина гидратации зерен через 6...12 мес. твердения обычно не превышает 10…15 мкм. Таким образом, при обычном помоле ПЦ 30...40% клинкерной части не участвует в твердении и формировании структуры камня. С увеличением тонкости помола цемента повышается степень гидратации цемента и прочность цементного камня.

Тонкость помола характеризуется также величиной уд. поверхности (см²/г)- суммарной поверхностью зерен (см²) в 1 г цемента. Уд. поверхность цементов составляет 3000 см²/г. Увеличение уд поверхности цемента более 3500 см²/г связано со значительным снижением производительности мельниц, хотя и дает некоторое повышение активности. Слишком тонкий помол может привести к отрицательным результатам: увеличению водопотребности и тепловыделения, усадочным деформациям, понижению прочности цементных растворов и бетонов.

Нормальная густота (НГ)- количество воды затворения в %, которая необходима для получения заданной консистенции цементного теста. НГ цем. теста колеблется в пределах 24 - 28% для ПЦ и ШПЦ, для ППЦ - 35%. НГ цем. теста - основная характеристика, которая определяет реологические параметры бет. см. НГ цем. теста определяется с помощью прибора Вика, рабочим органом которого является пестик с размерами: диаметр - 1см, длина - 5 см. НГ цем. теста считается, когда пестик прибора не доходит до основания кольца на 5 -7 мм.

Состояние НГ соответствует такому содержанию воды, когда все поры цем. теста заполнены водой и вода хорошо удерживается в структуре. Малейшее превышение количества воды сверх ПГ вызывает резкое разжижение теста, резкое водоотделение.

На участке АВ (рис.1) происходит увеличение объема теста смеси цемент + вода. Вокруг каждой песчинки образуются пленки воды и идет их раздвижка молекулами воды.

После того как объем частиц достигает максимальной величины, на участке ВС идет уменьшение объема. Сухих частиц уже нет, но есть между песком и водой воздух (3-х-фазная система). При дальнейшем увеличении воды воздух исчезает и идет полная раздвижка. Это состояние и есть состояние НГ (СД).

Под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с НГ.

Водопотребность цемента при получении теста НГ равна количеству воды, рассчитанному в % по массе цемента. Водопотребность ПЦ обычно <= 28%. Это иногда больше необходимого для прохождения реакций гидратации клинкерных минералов. В результате вводимая в тесто избыточная вода повышает пористость цем. камня, что отрицательно сказывается на его прочности. При прочих равных условиях, чем меньше водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество.

Водопотребность ПЦ зависит от многих факторов, и, в частности, от его минерального состава. Чем больше в нем алюминатов кальция, тем она выше. Более тонкое измельчение также увеличивает водопотребность. Этому способствует введение трепела, диатомита и др. активных добавок осадочного происхождения. Самая высокая Водопотребность у С₃А.

Водопотребность цементов можно регулировать в значительных пределах с помощью добавок ПАВ. Они оказывают разжижающее действие. ПАВ в количестве 0,1 - 0,3% вводят в цементы при помоле, причем получают так называемые пластифицированные ПЦ.

Жидкая фаза цем. теста состоит из Са(ОН)₂- При комнатной температуре

Са(ОН)₂ ->Са²⁺ + 2ОН^--> Са(ОН)⁺+ОН^-

В составе ПЦ есть гипс, максимально выделяющий ионы SO₄^2-, но они быстро входят в состав эттрингита. Также в жидкой фазе содержатся ионы Na⁺ , К⁺ .

В связи с тем, что в жидкой фазе много щелочных групп, там щелочная среда рН=12 - 13.

Период схватывания является важным этапом формирования структуры цементного камня, он характеризуется особенно интенсивным развитием процесса гидратации и сопутствующим этому тепловыделением, т.к. реакции гидратации цементных минералов являются экзотермическими. Тепловыделение различных ПЦ колеблется в больших пределах в зависимости от их минералогического состава и тонкости измельчения. Наличие в их составе повышенного количества C₃S и С₃А особенно предопределяет интенсивное тепловыделение при твердении таких цементов, преимущественно в первые сроки из-за быстрого взаимодействия указанных минералов с водой. Цементы, характеризующиеся повышенным содержанием C₄AF и больше всего β-C₂S, отличаются пониженным тепловыделением. Уменьшать тепловыделение можно, вводя в ПЦ активные минеральные добавки и в частности тонкомолотые доменные гранулированные шлаки.

Тепло в смеси ПЦ с водой на протяжении первых суток твердения выделяются ступенчато. Период схватывания начинается через 3-5 ч от момента затворения цемента водой и характеризуется постепенным увеличением тепловыделения, достигающим максимума через 6-10 ч. В результате тепловыделения возникают температурные деформации, оказывающие определенное воздействие на процесс структурообразования.

Из-за различия в коэффициенте температурного расширения газообразной, жидкой и твердой фаз, это воздействие направлено на увеличение пористости структуры и поэтому является деструктивным. Температурный градиент между внутренним и наружными участками цем. системы, возникающий из-за разности температур цем. системы и окруж. среды, вызывает появление внутренних напряжений.

Следует использовать цемент с пониженной экзотермией, уменьшать расход цемента и принимать необходимые меры для снижения grad t °C, выделение теплоты следует учитывать при оптимизации режимов ТО, что может дать значительную экономию энергозатрат.

Взаимодействие цемента с водой сопровождается непрерывным уменьшением в системе воды и увеличением содержания твердой фазы за счет образования гидросиликатов, гидроалюминатов кальция и др. соединений. Твердая фаза образуется преимущественно в виде геля, при гидратации цемента вначале образуются гидросиликаты и гидроалюминаты Са с повышенным содержанием воды, которые с течением времени переходят в гидраты с пониженным количеством молекул воды. Этот переход сопровождается значительным уменьшением абсолютных объемов тв. фаз при одновременном выделении воды в жидком состоянии. Такое явление называется контракция сжатие системы «цемент + вода» в процессе их взаимодействия. В результате общий объем системы уменьшается, т.к. объем новообразований кристаллогидратов меньше, чем сумма объемов реагирующих веществ в результате повышения плотности химически связанной воды. Во всем объеме возникают контракционные поры, поэтому внешний объем твердеющего цементного камня практически не изменяется. На объемные изменения твердеющего цементного камня может влиять капиллярная контракция – отрицательное капиллярное давление в жидкой фазе, находящейся в порах и капиллярах. Это давление вызывает усадку свежеотформованного цем. камня в начальный период, когда цем. камень обладает еще только пластичной прочностью.

Усадка твердеющего цементного камня является следствием удаления воды из системы при отсутствии гидрометрического равновесия с окруж. средой, что приводит к уменьшению объема системы. Влажностная усадка вызывается рядом причин, основными из которых является испарение воды из капилляров цем. камня с радиусом не менее 100 нм и удаление адсорбционно-связанной воды и тоберморитового геля.

Цементное тесто через некоторое время после затворения водой довольно быстро теряет подвижность, резко загустевает и со временем превращается в цем. камень. Этот процесс называется схватыванием.

Начало схватывания – время, за которое резко меняется подвижность ( >45 мин).

Конец схватывания - превращение цем. теста в камень (< 10 ч).

Сроки схватывания цементов зависят от многих факторов и подчиняются регулированию в довольно широких пределах с учетом требований, предъявляемым к вяжущим, применяют в строительстве. В качестве ускорителей сроков схватывания часто используется хлористый кальций, вводимый в количестве 0,5-1,5% массы цемента. C₃А реагируя с СаСI₂, образует малорастворимое соединение - хлоралюминат кальция ЗСаО·AI₂О·СаСI₂·10Н₂О. Но при очень небольших добавках СаСI₂ может действовать как замедлитель схватывания. Также в качестве ускорителей применяют Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaОН. КОН, сахара в больших дозировках. CaSO₄·0,5Н₂О. Сода, действуя ускоряюще, часто вызывает снижение прочности.

Имеется группа веществ (Na₃РO₄, сахар, фруктовые кислоты. НТФ и др.), резко замедляющих скорость схватывания цементов. Некоторые из них, вводимые в количестве 1-3%, отодвигают схватывание цемента на неопределенно долгое время.

Если добавлено очень мало гипса или он вообще отсутствует, многие цементы испытывают так называемое «мгновенное» или «быстрое» схватывание. Это бурно протекающий процесс с большим выделением тепла; пластичность теста при постоянном перемешивании не сохраняется, а последующее нарастание прочности невелико. Он объясняется усилением ранней гидратации алюминатной и ферритной фаз. Возможные объяснения включают образование во время первоначальной стадии реакции очень плотных слоев продуктов гидратации вокруг цементных зерен и образование микроструктуры.

Нередко цементы проявляют аномальное схватывание, вплоть до ложного. Это тоже быстрое схватывание, но оно не сопровождается необычно высоким тепловыделением, при дальнейшем перемешивании пластичность восстанавливается, а последующее нарастание прочности мало зависит от этого явления. Аномальное схватывание характеризуется различными показателями. Коэф. интервала схватывания:

где т_к - конец схватывания, т_н - начало схватывания.

У нормальных цементов к_ис<=2, если приближается к 2, то цемент с аномалиями.

Ложное схватывание - крайнее проявление аномального схватывания. Характерным признаком аномального и особенно ложного схватывания явл. короткое начало схватывания и длительный конец схватывания.

Цементы с аномальным схватыванием характеризуются неустойчивыми сроками схватывания. У них часто наблюдаются сбросы прочности в интервале 7-14 сут. Эти цементы аномально реагируют на хим. добавки.

Чаще всего аномальное схватывание обусловлено:

1. при помоле клинкера температура в мельнице повышается до 100 °С и выше. Это происходит, когда мелят горячий клинкер или плохо работает вентилятор мельницы. При этой температуре происходит частичная гидратация гипса с образованием полуводного сульфата кальция.

CaSO₄·2H₂0→CaSO₄·0,5H₂O+1,5H₂О

Т.к. за нач. схватывания отвечает С₃А, то чем выше содержание С₃А в клинкере, то такие цементы чаще бывают аномальными.

2. повышенное содержание щелочей способствует аномальному схватыванию.

При схватывании цем. теста наблюдается ряд химических процессов и его показатели резко

меняются, (рис.2)

_инд - индукционный период.

В индукционный период процессы гидратации идут медленно, а затем резко ускоряются. У быстряка нет _инд Наличие индукц. Периода является очень важным свойством цементных систем. Именно в индукц. Период можно свободно перемешивать бет. смесь, транспортировать, укладывать в формы, вибрировать. У хороших цементов величина _инд 20-30 мин до 2-3 ч.