19. Влияние основности цементов на процессы коррозии в различных агрессивных средах. Теория кальматации и ее применение при выборе коррозионностойких цементов.
Основность – отношение содержания СаО к содержанию SiО2
Теория кальматации – в результате коррозии образуются малорастворимые вещества, которые осаждаются в порах цементного камня и закупоривают (кальматируют) поры, тем самым, затрудняется продвижение агрессивных ионов вглубь материала. Собственные продукты коррозии тормозят реакцию – самотормозящая реакция.
Магнезиальная коррозия (ионы магния находятся в морской воде, грунтовых водах в зонах искусственного орошения).
При разложении гидросиликатов Са образуются гель гидроксида магния и гель кремнекислоты, малорастворимые в воде, которые кальматируют поры.
Количество образующегося кальматанта гидроксида магния в 3-4 раза больше, чем геля кремнекислоты.
Вывод: для борьбы с магнезиальной агрессией нужно использовать высокоосновные цементы.
При кислотной коррозии (уксусная кислота, жирные кислоты, молочная кислота) протекают следующие реакции
В данном случае кальматант – кремниевая кислота, значит нужно применять низкоосновные цементы с повышенным содержанием активных минеральных добавок.
Углекислотная коррозия – носит глобальный характер, так как содержание СО2 в атмосфере достаточно для реакций с цементным камнем.
Коррозия протекает в несколько ступеней:
- растворение СО2 в поровой жидкости цементного камня
- диффузия СО2 в порах камня – скорость коррозии зависит от относительной влажности воздуха.
Если влажность ниже 20%, поры сухие и углекислый газ не может растворяться, скорость мала.
Если влажность 50-60%, поры не полностью заполнены водой. Такой случай – самый опасный, так как в порах много воды, чтобы углекислый газ растворился и остается открытое пространство, по которому газ продвигается с большой скоростью.
Ели влажность 80-100%,тогда все поры заполнены водой, нарушены условия для распределения газа.
- химическое взаимодействие угольной кислоты с соединениями Са в гидратной фазе.
Углекислый кальций выпадает в осадок.
2 кальматанта СаСО3 и SiО2*nН2О
В данном случае СаСО3 образуется в 3 – 4 раза больше, чем геля кремнекислоты, так как он образуется на основе СаО, которого в цементе 64%, а SiО2 – 20%.
Нужно применять высокоосновные цементы без минеральных добавок (высокоалитовые цементы).
При коррозии в водном растворе необходимо использовать только низкоосновные вяжущие.
Сероводородная агрессия (на предприятиях по переработке природного газа)
Единственный кальматант – SiО2*nН2О
Нужно применять низкоосновные цементы с высоким содержанием SiО2, использовать активные минеральные добавки, шлакопортландцемент с 70-75% шлака.
Данные принципы разработаны на основе глубокого анализа эксп. данных с учетом последних теоретических сведений о коррозии стройматериалов. Установлено, что коррозия СМ носит послойный характер, она начинается с поверхности и постепенно перемещается вглубь материала. Начинается коррозия с мах скоростью, которая определяется скоростью химических реакций между цем. камнем и агр. средой. Со временем скорость коррозии затухает из-за образования на поверхности материала нерастворимого слоя коррозии, ее продукта. В этом случае скорость коррозии будет определяться скоростью диффузии агр. агентов через слой продуктов коррозии
Tнач = сут, мес
Tнач = через месяцы и т.д.
Большинство химических реакций и физ-хим коррозий идет с образованием нерастворимого осадка на поверхности, т.е. коррозия является самотормозящейся, поэтому правильно выбирая вяжущее, мы можем способствовать более быстрому замедлению коррозии.
Принципы выбора вяжущего закл-ся в след:
- необходимо выбирать то вяжущее, которое данной агр. среде дает больше нерастворимогоримого осадка (кальматанта).
1) Кислотная коррозия
Основной кальматант – кремнегель SiO2·nH2O, соответственно мы должны использовать те вяжущие, у которых больше содержание оксида кремния SiO2, а это низкоосновные вяжущие (шлаковые, пуццолановые и т.д.). Это подтверждается практикой.
2) Магнезиальная.
Образуется 2 кальмотанта: Mg(OH)2 и SiO2·nH2O
Основным является Mg(OH)2. Его образуется тем больше, чем больше CaO в цементе. Соответственно мы должны использовать высокоосновные вяжущие, т.е. с мах-ым содер-ем CaO, т.е. чистый ПЦ.
3) Углекислотная коррозия в воздушных средах
Образуется 2 кальматанта: CaCO3 и SiO2·nH2O
Надо выбирать вяжущее, которое дает больше CaCO3, т.к. CaO в цементе имеет наибольшую роль. Это высокоосновный чистый ПЦ.
4)Углекислотная кор. в водной среде
Также 2 кальмотанта: CaCO3 и SiO2·nH2O
Но CaCO3 неустойчив в водном р-ре углекислоты. Он может р-риться, поэтому основным является кремнегель, поэтому надо использовать вяжущие с мах-ым сод-ием SiO2, т.е. низкоосновные (шлаковые, пуццолановые)
5) Выщелачивание
Кальм: кремнегель – низкоосновные
6) Сульфатная коррозия
Нерастворимые продукты: гипс и эттрингит. Они кристаллизуются с увеличением в объеме, поэтому они не защищают цем. камень, а разрушают, т.е. они явл-ся декальмотантами, поэтому при сульфатной коррозии принцип выбора вяжущего использовать нельзя.
20. Полимерцементы. Термопластичные и термоактивные полимеры. Состав полимер-цементов, их отвердители. Принципы подбора наполнителей и заполнителей к полимер-цементам. Совместимость полимерцементов и портландцемента. Рациональное применение полимерцементов.
В качестве вяжущего используют полимер без ПЦ.
Олигомер отличается от полимера меньшей молекулярной массой. С-3 – олигомер (n=4-20).
Полимеры бывают:
- термопластичные (1)
- термореактивные (2)
(1) – обратимо размягчаются при нагреве, при последующем охлаждении твердеют. Пример: битум, полиэтилен, поливинилхлорид и др.
(2) – при нагреве затвердевают, оно ускоряет твердение. Обычно это жидкости, сами по себе не твердеющие, содержат в себе затвердитель. Пример: эпоксидная смола и др.
Полимеры в зависимости от состава делятся на несколько групп.
Наиболее распространены в строительстве фенолформальдегидные смолы. Получаются путем полимеризации фенола и формальдегида с затвердителем (без него реакция не пойдет). Обычно затвердитель – слабые органические кислоты. Реакция идет с большой усадкой и тепловыделением, поэтому добавляют наполнитель в виде порошка, но не любой, т.к. системе отвердитель-наполнитель может пойти негативная реакция (мел,например,нельзя).
Фенол и формальдегид – высокотоксичные материалы. Формальдегид убрать нельзя, а вот вместо фенола используют мочевину.
Этот вид смолы используют в мебельной промышленности как связующее древесных волокон.
Марка полимерцемента порядка 500.
Следующий вид полимеров – эпоксидные смолы (получаемые из эпоксида).
Эпоксидная смола – очень вязкий материал. В качестве отвердителя чаще всего используются органические амины. Пример – полиэтиленполиамин (ПЭПА). С ним полимеризация идет при нагреве, можно получить вяжущее марки 600 и выше, хорошая прочность при изгибе и растяжении, хорошее противоударное действие.
Эпоксидная смола хорошо совместима с ПЦ, т.к. отвердитель не реагирует с жидкой фазой и можно добавлять практически любые наполнители.
Водостойкость при добавлении ПЭПА не большая, но его можно заменить и водостойкость повысится.
Используются эти смолы для различных ремонтных работ. Благодаря высокой адгезии можно ремонтировать даже бетонные поверхности и мостовые.
Полиэфирные смолы образуются при взаимодействии органических кислот с органическими многоатомными спиртами.
Отвердитель – перекисные соединения, они нейтральны (перекись бензола).
Эти смолы очень широко используются при производстве стройконструкций.
Марка – 600 и более.
Акриловые полимеры содержат акриловую группу – С=С-. Полимеризация идет с раскрытием двойной связи без выделения воды и благодаря этому достигается высокая марка.
Отвердитель – перекись бензола. Акриловые полимеры широко используются при производстве сантехники.
Полимерцементы отличаются от ПЦ быстрым твердением, ударостойкостью, высокой хим. стойкостью, а также стойкостью в сильных кислотах и высокоагрессивных средах, выше физ-мех свойства и внешний вид лучше.
Полимерцементы используются в агрессивных средах там, где использовать ПЦ нельзя, например, на химзаводах.
Полимерцменты и полимербетоны очень дорогие, поэтому в обычных конструкциях использовать их не стоит, а в кислотных средах это необходимо.