Константы устойчивости некоторых комплексов металлов с эдта

Катион	b (МY)	lgb (МY)	Катион	b (М)	lgb (МY)
Ba2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ La3+ Zn2+ Al3+	6,0×107 1,3×109 3,9·1010 1,1×1014 3,2×1015 1,8·1016 3,2×1016	7,78 9,12 10,59 14,04 15,5 16,26 16,5	Pb2+ Ni2+ Cu2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Zr4+	1,1×1018 4,2×1018 6,3×1018 2,5×1023 1,7×1024 2,5×1027 3,2×1029	18,04 18,62 18,80 23,40 24,23 27,4 29,50

Примечание: Т = 298K, ионная сила раствора I = 0,1 моль/л

Пример 6. Процесс взаимодействия Mg²⁺ и H₂Y^2–.

В системе наряду со средним комплексом образуется и протонированный:

Mg²⁺ + H₂Y^2–  MgY^2– + 2H⁺ b(MgY^2–) = 1,3·10⁹

Mg²⁺ + H₂Y^2–  MgHY^– + H⁺ b(MgHY^–) = 1,9·10²

то есть требование стехиометричности нарушается. Для преимущественного образования более прочного комплекса MgY^2– в системе нужно понизить концентрацию H⁺ (добавляя ионы ОН^–) и тем самым сместить равновесия

H₂Y^2–  H⁺ + HY^3–

HY^3–  H⁺ + Y^4–

вправо. В этих условиях в растворе в большем количестве будут находиться ионы Y^4–, и образуется только средний более устойчивый комплекс. Но добавление щелочи не должно вызвать образование Mg(OH)₂. Поскольку ПР(Mg(OH)₂) = [Mg²⁺]×[OH^–]² = 4S³ = 7,1·10^–12, где S – растворимость гидроксида, то

[OH^–] = 2S = = 2,42·10^–4 моль/л

рОН = –lg[OH^–] = 3,62

pH = 14 – рОН = 10,38

и условием выпадения осадка Mg(OH)₂ является pH  10,38.

Для оценки полноты протекания процесса нужно учесть происходящие в растворе равновесные реакции:

Mg²⁺ + H₂Y^2–  MgY^2– + 2H⁺ b(MgY^2–) = 1,3×10⁹

Н₂Y^2–  H⁺ + HY^3– K_a(III) = 5,6·10^–7

HY^3–  H⁺ + Y^4– K_a(IV) = 4,6·10^–11

Для суммарного процесса константа равновесия

K = b(MgY^2–)·K_a(III)·K_a(IV) = 3,35×10^–8 < 1

следовательно, определение Mg²⁺ этим методом не может быть проведено. Однако возможно изменение условий введением в раствор ионов ОН^–:

Н⁺ + ОН^–  Н₂О , K^¢ = 1/K_w = 10¹⁴

С учётом этого процесса общая константа равновесия K > 1, т.е. определить содержание Mg²⁺ в растворе становится возможным:

K = b(MgY^2–)·K_a(III)·K_a(IV)·K¢ = 3,35·10⁶.

Таким образом, на прочность комплексов влияет рН среды. Некоторые комплексы, например, кальция и магния, устойчивы только в щелочной среде. Ионы, образующие более прочные комплексы (Zn²⁺, Pb²⁺), можно титровать в умеренно кислотной среде, а трех- и четырехзарядные ионы (Fe³⁺, Zr⁴⁺) – даже в сильнокислотных растворах. Поскольку в результате реакций образования комплексов растворы подкисляются, для предотвращения смещения равновесия в обратном направлении титрование обычно ведут в присутствии буферной смеси (чаще всего используют аммиачный буфер.) Кроме того, при титровании многозарядных ионов даже в кислотной среде могут образовываться гидроксокомплексы. Для предотвращения выпадения гидроксидов металлов к раствору прибавляют вспомогательные комплексообразующие вещества, например, аммиак, тартрат, цитрат и др. Комплексы с этими лигандами должны быть менее устойчивыми, чем комплексы с ЭДТА.

В зависимости от концентрации реагентов, температуры, природы растворителя и индивидуальных свойств системы скорость комплексообразования изменяется в широких пределах. Поэтому в случае медленных процессов для увеличения скорости взаимодействия перед титрованием исследуемые растворы нагревают.

В данном методе кривую титрования строят в координатах рМ – (V_ЭДТА), где рМ = –lgС(Mⁿ⁺), а V_ЭДТА – объем добавленного раствора ЭДТА. Конечную точку титрования устанавливают по изменению окраски индикатора. При этом могут быть использованы следующие индикаторы: а) специфические, реагирующие только с определяемым ионом (например, железо(III) титруют ЭДТА при рН = 2 в присутствии роданидов или салицилатов, дающих с Fe³⁺ окрашенные продукты, хотя свободные индикаторы не имеют окраски); б) окислительно-восстановительные; в) металлохромные (металлоиндикаторы), наиболее широко используемые в последние годы.

Металлоиндикаторы – это органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы (отвечающие за появление окраски) и образующие с ионами металлов интенсивно окрашенные комплексы. Выделяют три группы индикаторов: 1) индикаторы, содержащие азогруппу –N=N– (эриохром черный Т, арсеназо Ш и др.); 2) индикаторы, относящиеся к классу трифенилметановых красителей (ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый и др.); 3) прочие индикаторы, например, мурексид, дитизон, ализарин.

К металлоиндикаторам предъявляют ряд требований. В выбранной области рН индикаторы должны образовывать с ионами металлов достаточно устойчивые комплексы состава 1:1, но в 10…10⁴ менее устойчивые, чем комплексы с ЭДТА. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным, т.е. быстро разрушаться при действии ЭДТА. Считают, что в комплексонометрии можно применять индикаторы, для которых период полуобмена лигандами в комплексе MInd равен t_1/2 £ 10 с. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным. Примерами наиболее часто применяемых в комплексонометрии индикаторов являются мурексид и эриохром черный Т.

Мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты (NH₄H₄Ind) – изменяет свою окраску в зависимости от рН раствора и в присутствии некоторых катионов (за счет комплексообразования с ними):

H₄Ind^– H₃Ind^2– H₂Ind^3–

красно-фиолетовая фиолетовая голубая

где рK_а = −lgK_a, а K_a – ступенчатая константа диссоциации кислоты. С ионами Ca²⁺ мурексид образует комплексное соединение красного цвета, с ионами Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺– желтого.

Эриохром черный Т относится к азокрасителям, имеет в молекуле хелатообразующие ОН-группы. Окраска индикатора зависит от рН раствора:

H₂Ind HInd^2– Ind^3–

винно-красная голубая оранжевая

Преобладающие в аммиачном растворе анионы HInd^2– взаимодействуют с ионами металла, образуя окрашенное в красный или фиолетовый цвет соединение:

M²⁺ + HInd^2–  MInd^– + H⁺

голубой красный

При титровании раствором ЭДТА с эриохром черным Т в аммиачной среде вблизи ТЭ процесс протекает по уравнению:

MInd^– + H₂Y^2– + NH₃  MY^2– + HInd^2– + NH₄⁺

красный голубой

В точке эквивалентности окраска раствора изменяется от красно-фиолетовой до голубой.

С эриохромом черным Т окрашенные соединения образуют многие катионы, однако методом титрования с ЭДТА могут быть определены лишь некоторые из них (не более 10). Отдельные катионы, как, например, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺ и другие, образуют с этим индикатором очень прочные комплексы, и реакция с ЭДТА не происходит или протекает очень медленно. Практически с эриохром черным Т можно титровать Mg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и некоторые другие катионы. Точность титриметрических определений составляет 0,2…0,3%.

Методом комплексонометрического титрования можно определять содержание не только катионов, но и ряда анионов (SO₄^2–, PO₄^3– и др.). Для этого осаждают их малорастворимые соединения титрованным раствором какого-либо катиона, избыток которого затем оттитровывают раствором ЭДТА. Например, фосфат переводят в осадок MgNH₄PO₄ и оставшееся в растворе количество магния (II) определяют комплексонометрически.

С помощью комплексонометрии можно анализировать и некоторые органические соединения. Определяемое вещество выделяют в виде соединений с цинком или кадмием, а затем комплексонометрически определяют не прореагировавшее количество ионов цинка или кадмия. Например, гексаметилентетрамин (CH₂)₆N₄ в различных препаратах определяют осаждением координационного соединения состава [Cd₂(CH₂)₆N₄](SCN)₄ при добавлении к пробе тиоцианата кадмия. В фильтрате после отделения осадка определяют содержание избытка кадмия(II) с помощью комплексона.

Прямое титрование комплексоном проводят обычным способом: анализируемый раствор, содержащий определяемый катион, помещают в колбу для титрования, добавляют буферную смесь и индикатор и титруют раствором ЭДТА до изменения окраски индикатора.

Метод обратного титрования применяют, либо когда реакция иона металла с комплексоном проходит медленно (например, при определении Al³⁺, Ga³⁺, Pd²⁺), либо при отсутствии подходящего индикатора, либо при анализе малорастворимых в воде, но растворимых в растворах ЭДТА соединений (PbSO₄, MgNH₄PO₄, CaC₂O₄ и др.). В таких случаях к анализируемому раствору добавляют точно отмеренное количество стандартного раствора ЭДТА, буферную смесь и индикатор. Затем избыток ЭДТА оттитровывают раствором хлорида или сульфата магния или цинка.

Пример 7. Определить массовую долю магния в алюминиевом сплаве, если после растворения 0,5000 г сплава и удаления мешающих элементов объем раствора довели до 100 мл и 20,00 мл его оттитровали, израсходовав 12,06 мл 0,01 М раствора ЭДТА.

В случае титрования раствором ЭДТА эквивалентные числа ЭДТА и Mg²⁺ равны 1, поэтому С(ЭДТА и Mg²⁺) = С_Э. По закону эквивалентов:

n_Э(Mg²⁺) = n(Mg²⁺) = n(ЭДТА) = n_Э(ЭДТА) = C_Э(ЭДТА)·V(ЭДТА)

Следовательно, в 20 мл раствора содержится

n_Э(Mg²⁺) = 0,01·12,06·10^–3 = 12,06·10^–5 моль Mg²⁺

В 100 мл раствора ионов магния (II) в 5 раз больше, то есть 6,03·10^–4 моль. Масса Mg²⁺

m(Mg²⁺) = n(Mg²⁺)·M(Mg) = 6,03×10^–4·24,305 = 0,01466 г

Массовая доля Mg²⁺ в сплаве

w = m(Mg²⁺)/m(сплава) = 0,01466:0,5000 = 0,0293 = 2,93 %

Пример 8. Определить массу ртути в растворе, если после прибавления 25,00 мл 0,01 М раствора ЭДТА избыток его оттитровали 10,50 мл 0,01 М раствора MgSO₄.

По закону эквивалентов, количество ЭДТА, связавшее ртуть

n(ЭДТА) = n_Э(ЭДТА) = C_Э(1)·V(1) – C_Э (2)·V(2)

Следовательно,

n(ЭДТА) = 0,01·25,00·10^–3 – 0,01·10,50·10^–3 = 14,50·10^–5 моль

Так как n(ЭДТА) = n(Hg²⁺) (см. пример 7), то

m(Hg²⁺) = n(Hg²⁺)·M(Hg) = 14,50·10^–5·200,59 = 0,0291 г