3.3. Осадительное титрование (метод осаждения)

Осадительное титрование – метод титриметрии, основанный на применении титрантов, образующих с определяемым веществом малорастворимые соединения. Требования к реакциям осаждения в методе несколько отличаются от таковых в гравиметрии. Так, скорость реакции осаждения должна быть высокой, иначе титрование замедляется и фиксирование ТЭ становится затрудненным. Для ускорения образования осадка используют добавки органических растворителей (например, спирта) или нагревание. Считают, что реакция осаждения протекает до конца, если растворимость образующегося соединения 10^–5моль/л. Образование осадка сопровождается его загрязнением за счет адсорбции, окклюзии, сорбции (см. гл. 2); подобные явления нарушают стехиометрический состав осадка и снижают точность анализа. Применение осадительного титрования ограничено. Метод используют, например, для определения содержания Cl^–_, I^–, Zn²⁺ (и других ионов):

Cl^– + Ag⁺  AgCl

2 I^– + Hg₂²⁺  Hg₂I₂

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4-  K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂

Титрование анализируемого раствора ведут до прекращения выпадения осадка (ТЭ). Методы осадительного титрования обычно классифицируют по виду титранта (табл.6).

Кривую титрования в методе осаждения строят в координатах С – V, где С – концентрация определяемого иона, V – объём титранта, или рС – V, где рС = –lgC (рис.2). Расчет точек для построения кривой аналогичен расчету в методе нейтрализации. Например, при проведении в растворе реакции

Ag⁺ + Cl^–  AgCl

следят за изменением концентрации ионов Cl^– при добавлении определенного объёма титранта – раствора NaCl.

Таблица 6

Классификация методов осадительного титрования

Название метода	Титрант, С, моль/л	Индикатор	Примеры определений
Аргентометрия	AgNO3 C=0,1; 0,05	K2CrO4	Cl–, Br–, I–, NCS– органические вещества: бромкамфора, барбитураты
Тиоцианатометрия	KNCS или NH4NCS C = 0,1	NH4Fe(SO4)2	Ag+ (в неорганических и органических соединениях)
Меркурометрия	Hg2(NO3)2 C=0,05	Д дифенилкарбазон; Т тиоцианатные комплексы железа	Cl–, I–
Гексацианоферратометрия	K4[Fe(CN)6] С = 0,05	дифениламин и др.	Zn2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+
Сульфатометрия	H2SO4 C = 0,05	нитрохромазо ортаниловый А	Ba2+

Рис.2. Рассчитанная кривая осадительного титрования 100 мл 0,1 М раствора NaCl стандартным 0,1 М раствором AgNO₃

Кривая рС = f(V) (рис.2) характеризуется скачкообразным изменением концентрации ионов Cl^– вблизи ТЭ. Относительную ошибку титрования теоретически можно выразить как отношение концентрации Cl^– в ТЭ к исходной концентрации C₀(Cl^–). В ТЭ

С(Cl^–) = S(AgCl) =  = 10^–5 моль/л,

где S – растворимость AgCl. Тогда при C₀(Cl^–) = 0,1 моль/л относительная ошибка  составит

 = 100% = 100% = % = 0,01 %

Ошибка определения возрастает при осаждении из разбавленных растворов, она зависит от растворимости осадка (чем меньше S, тем меньше ошибка). До ТЭ концентрация Cl^– уменьшается из-за связывания их ионами Ag⁺. После достижения ТЭ дальнейшее прибавление титранта приводит к уменьшению растворимости AgCl из-за влияния избытка одноименных ионов Ag⁺, т.е. к уменьшению С(Cl^–), так как

С(Cl^–) =

где С(Ag⁺) – избыточная концентрация ионов осадителя (Ag⁺).

Величина скачка титрования в методе зависит от нескольких факторов: величины ПР (или S) осадка, температуры, концентраций реагентов. Так, с уменьшением значения ПР увеличивается скачок титрования (рис.3).

Рис.3. Сравнение кривых титрования 0,1 М растворов KHal стандартным 0,1 М раствором AgNO₃, где Hal: Cl^–, Br^–, I^–

В табл.7 приведены данные о рС (Hal^–) (где Hal^– – галогенид-ион) при титровании растворов KHal с концентрацией 0,1 моль/л раствором AgNO₃ той же концентрации. Влияние температуры на скачок титрования проявляется только в случае заметной зависимости растворимости вещества от температуры.

Таблица 7