Глава 3. Титриметрия (титриметрический анализ)

3. 1. Основные понятия

Содержание веществ, растворенных в воде или ином растворителе, можно определить методом титрования. Титрование – процесс добавления к раствору данного вещества небольших порций раствора другого вещества с точно известной концентрацией. Титриметрический анализ основан на точном измерении количества вещества, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Согласно закону эквивалентов, вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах: n_Э(A) = n_Э(B), где n_Э – число молей химических эквивалентов веществ A и B. Химический эквивалент (Э) – реальная или условная частица, которая может присоединять, замещать, высвобождать один ион H⁺ в кислотно-основной реакции или быть равноценна одному электрону в окислительно-восстановительной реакции.

В объёмном титриметрическом анализе точно измеряют объёмы растворов двух реагирующих веществ. Для двух веществ, участвующих в стехиометрически протекающей в растворе реакции

A + B  продукты,

закон эквивалентов имеет выражение:

C_Э(A)·V(A) = C_Э(B)·V(B), (4)

где С_Э – молярная концентрация эквивалента (или нормальная концентрация – н.), V – объём раствора. Молярную концентрацию эквивалента задают числом молей эквивалентов в единице объема раствора (С_Э = n_Э/V) и измеряют в моль/л, отсюда n_Э = C_Э·V. Зная С_Э(B) и объёмы растворов прореагировавших веществ, рассчитывают неизвестную концентрацию С_Э и массу m другого вещества в любом объёме анализируемого раствора:

С_Э(A) = (5)

m(A) = C_Э(A)·V(A)·M_Э(A), (6)

где M_Э – молярная масса эквивалента вещества или иона.

Для проведения титриметрического анализа необходимо:

1) знать точную концентрацию одного из растворов. Раствор с точно известной концентрацией называют титрантом. Числовое значение точной концентрации (как правило, молярной концентрации эквивалента) имеет четыре значащих цифры, например: 1,524; 0,01265; 0,2000 н.

2) точно измерять объемы реагирующих веществ. Для измерения объемов жидкостей с точностью до 0,1…0,05 мл (и более) используют специальную мерную посуду: пипетки, бюретки, мерные колбы.

3) правильно выбрать реакцию для определения и надежно фиксировать момент окончания реакции – точку эквивалентности. Точка эквивалентности (ТЭ) – момент титрования, при котором количество прибавленного титранта эквивалентно количеству титруемого (определяемого) вещества: n_Э(A) = n_Э(B).

В титриметрии используют реакции, удовлетворяющие следующим требованиям:

1. Реакция должна быть практически необратимой, т.е. константа равновесия K  10⁸; в этом случае считают, что реакция протекает на 99,99 %.

2. Реакция должна протекать в строгом соответствии с уравнением химической реакции, без образования побочных продуктов.

3. Реакция должна осуществляться быстро. К быстропротекающим реакциям относят реакции с временем полупревращения _1/2  10 с.

4. Должен существовать способ определения момента окончания реакции, т.е. фиксирования ТЭ. Например, появление или исчезновение окраски, прекращение выделения осадка и др.

Проблему выбора способа фиксирования ТЭ решают применительно к конкретной задаче. Для нахождения ТЭ используют кривые титрования. Кривая титрования – графическая зависимость изменения концентрации С_Э определяемого компонента (или какого-либо связанного с концентрацией свойства раствора) от объёма прибавленного титранта. Значение концентрации в ходе титрования меняется на несколько порядков, поэтому часто кривую титрования строят в координатах lgC_Э – V. Реакцию, не удовлетворяющую хотя бы одному из требований, в титриметрии не используют.

Существует три способа титрования: прямое, обратное и заместительное. Прямое титрование – постепенное прибавление титранта В непосредственно к раствору анализируемого вещества А до достижения ТЭ. При обратном титровании к определяемому веществу добавляют избыток титранта B, доводят реакцию до конца, а затем находят количество непрореагировавшего титранта, титруя его раствором другого реагента N с известной концентрацией. При заместительном титровании проводят реакцию анализируемого вещества с вспомогательным реагентом Д, а образующийся в эквивалентном количестве продукт M оттитровывают подходящим титрантом B (табл. 3). Титрование обычно проводят методом пипетирования. При пипетировании исследуемый раствор количественно переносят в мерную колбу, разбавляют водой до метки, перемешивают. Из колбы пипеткой отбирают несколько проб (аликвот) раствора для параллельных титрований. Результаты трех–четырех сходящихся титрований далее усредняют.

Таблица 3