Лекция 13 Ионный обмен

Ионный обмен — это процесс извлечения из воды одних ионов и замены их другими.

Процесс осуществляется с помощью ионообменных веществ — нерастворимых в воде гранулированных веществ, имеющих в составе кислотные или основные группы, способные заменяться положительными или отрицательными ионами. В качестве ионообменных материалов, называемых часто смолами, используются природные и синтетические вещества.

Система буквенных обозначений ионитов:

КУ – катионит универсальный – для сильнокислотных катионитов сернокислотного типа.

КФ – для фосфорнокислотных катионитов.

КБ – катионит буферный – для слабокислотных катионитов.

АВ – анионит высокоосновный – для сильноосновных анионитов.

АН ‑ анионит низкоосновный – для слабоосновных анионитов.

Примеры ионитов [3].

Марка ионита	Активные группы	Внешний вид, размер частиц, мм	Основное сырье
КУ-1	‑SO3H, ‑OH	Черные зерна неправильной формы, 0,3-2,0	п-фенолсульфокислота, формальдегид
сульфоуголь	‑SO3H, ‑OH, ‑COOH	Черные зерна неправильной формы, 0,25-1,0	Каменный и бурый угли
КУ-4	‑SO3H	Светло-коричневые зерна, 0,35-1,5	Аценафтилен, дивинилбензол
КФ-2	‑PO3H2, ‑CH2PO3H2	‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑	Стирол, дивинилбензол
КБ-4	‑СООН	Белые прозрачные шарики, 0,3-0,8	Метакриловая кислота, дивинилбензол
АВ-17	‑N+(CH3)3	Прозрачные желтые зерна, 0,4-1,2	Стирол, дивинилбензол
АВ-16	=N, N, пиридиниевые	Темно-коричневые зерна неправильной формы, 0,4-2,0	Пиридин, полиамины, эпихлоргидрин
АН-1	=NН, N	Непрозрачные белые зерна неправильной формы, 0,3-2,0	Меламин, формальдегид

Обработку на ионообменниках проводят:

1) для очистки воды, т. е. извлечения из нее нежелательных ионов (умягчение, обессоливание);

2) для концентрирования в ионообменном материале одного или нескольких ионов, которые затем при регенерации будут выделены в чистом виде.

В технологии очистки воды ионный обмен обычно используют для умягчения воды (выделения из воды солей жесткости — кальция и магния) и обессоливания.

УМЯГЧЕНИЕ

Из природных ионообменных материалов, применяемых для умягчения, наиболее известен глауконитовый песок, а из искусственных — сульфоуголь, катиониты КУ-1, КУ-2, СБС, КБ-4 и др.

Обменная емкость:

природные катиониты (извлекают катионы) 125—150 г-экв/м³;

искусственные катиониты 400—600 г-экв/м³, до 2800 г-экв/м³.

Основная реакция умягчения жесткой воды:

2RNa + Са²⁺ = R₂Ca + 2Na⁺; (1)

2RNa + Mg²⁺ = R₂Mg + 2Na⁺; (2)

2RH + Са²⁺ = R₂Ca + 2H⁺; (3)

2RH + Mg²⁺ = R₂Mg + 2H⁺; (4)

здесь символом R обозначена нерастворимая часть катионита, условно принятая одноосновным ионом.

Реакции (1)‑(4) обратимы: в прямом направлении они символизируют извлечение из воды ионов жесткости, а в обратном — регенерацию ионита.

В результате обменных реакций в воде появляются натриевые соли, не являющиеся солями жесткости. При этом содержание бикарбонат-ионов не изменяется, и поэтому щелочность воды остается без изменений. Общее солесодержание несколько возрастает, так как каждый ион кальция с атомной массой 40,08 заменяется двумя ионами натрия, масса которых больше: 222,99 = 45,98; замена магния, если и она проходит по аналогичному уравнению, приводит к еще большему увеличению солесодержания.

Н-катионитовый фильтр позволяет получить воду, лишенную солей кальция и магния, по той же схеме, что и для Na-катионита. При этом в воде появляются кислоты НСl или H₂SO₄ в количестве, равном концентрации их анионов в исходной воде. Кислотность воды после Н-катионирования возрастает, рН снижается.

На практике нередко совмещают Na- и Н-катионирование, что позволяет получить глубоко умягченную воду, лишенную в то же время агрессивных свойств (за счет щелочности после Na-катионирования и кислотности после Н-катионирования).

Схемы Na- и Н-катионирования:

1. Обработка одной части воды на Na-катионитовом фильтре, а другой — на Н-катионитовом, после чего оба фильтрата смешиваются.

2. Последовательное фильтрование всего объема воды через один и другой фильтры.

На ионитовые смолы нельзя подавать воду с содержанием взвешенных веществ более 5—7 мг/л, т.к. они забивают смолу, блокируют полезное ее использование. По тем же соображениям цветность воды также не должна быть высокой.

Общая обменная емкость ионита ‑ количество извлекаемых ионов, которое ионит может воспринять. Полезная (или рабочая) емкость — достигаемое количество извлекаемых ионов. Полезная емкость меньше общей, так как в условиях проведения процесса часть емкости недоиспользуется из-за равновесного характера основной реакции и ряда технических факторов.

На ионите со сложным комплексным ионом можно обеспечить проведение вторичной реакции, например окислительно-восстановительной. Так можно из воды извлечь сульфит-ион на анионитовую смолу в виде R — NH₃ — HSO₃, а затем на этой же смоле пройдет окисление сульфит-иона в сульфат-ион за счет растворенного кислорода.

ОБЕССОЛИВАНИЕ И ОПРЕСНЕНИЕ

Опреснение – процесс очитки воды от растворенных солей до предела, близкого к содержанию их в пресных водах. Применяют при получении воды, пригодной для хозяйственно-питьевых нужд с использованием засоленных или сильноминерализованных естественных вод (морской, грунтовой воды в засушливых районах).

Таблица    . Методы опреснения вод в зависимости от солесодержания

Солесодержание, г/л	Наиболее экономичный метод
2‑3	ионный обмен
2,5‑15	электродиализ
10 и более	дистилляция

Обессоливание ‑ процесс очитки воды от растворенных солей до содержания их в дистиллированной воде. Используют для получения питательной воды для котлов высокого давления, прямоточных котлов, для некоторых производств.

Воду последовательно фильтруют через Н-катиониты и ОН-аниониты. При фильтрации через Н-катионит получается вода, содержащая НСl и H₂SO₄. Эту воду пропускают через анионит [Ан]OН. В результате происходят обменные реакции:

[Ан]ОН + НСl= [Ан]Сl + H₂О;

2 [Ан]ОН + H₂SО₄ = [Ан]₂SО₄ + 2Н₂О;

[Ан]₂CO₃ +2HCl = 2[Ан]Сl +CO₂ + H₂О;

[Ан]HCO₃ + HCl = [Ан]Сl +CO₂ + H₂О.

Если из воды удалены все катионы и анионы сильных кислот и ее пропускают через фильтры с сильноосновными анионитами (обычно в ОН-форме), то они извлекают из воды кремневую кислоту и не удаленную в дегазаторе углекислоту:

[Ан]ОН + H₂SiO₃ = [Ан]НSiO₃ + H₂O;

2[Ан]ОН + H₂CO₃ = [Ан]₂CO₃ + 2H₂O

Обработку воды Н- и ОН-ионитами проводят последовательно в две-три ступени, при этом обработка воды на ОН-фильтре II ступени позволяет удалить анионы слабых кислот — угольной и кремниевой.

Одноступенчатая установка позволяет получить воду с солесодержанием 2—10 мг/л, двухступенчатая —0,1 —0,3 мг/л и трехступенчатая — 0,05—0,1 мг/л.

Применение ионнообменных методов для очистки промышленных сточных вод

1. Для глубокой очистки сточных вод от ионов тяжелых и цветных металлов. Эффективно применение сильнокислотных катионитов (КУ-2, сульфоуголь) при отсутствии в сточных водах ионов кальция. Слабокислотные катиониты (КБ-4) могут применяться и для очистки неумягченных сточных вод при рН7.

Извлекаются тяжелые и цветные металлы: Bi³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Sr²⁺, Th⁴⁺, Cr³⁺, Zn³⁺.

Анионообменные смолы применяют для извлечения из воды анионов цветных и тяжелых металлов (CrO₄^2‑, CrO₂^‑, VO₄^2‑, WO₄^2‑, ZnO₂^2‑), катионов меди, никеля и др. цветных металлов, которые образуют с аминогруппами смол прочные комплексы.

2. Для корректировки минерального состава (умягчения, снижения общего солесодержания, удаления фосфатов) очищенных сточных вод, повторно используемых в замкнутых и обычных системах теплообменного оборотного водоснабжения.

3. В локальных системах очистки сточных вод от ряда органических веществ (ароматических и алифатических аминов, фенолов и органических кислот, в том числе АПАВ). Для извлечения органических оснований – только при отсутствии в сточной воде катионов жесткости и железа.

регенерация ионитов

После того как обменная емкость катионита исчерпана, катионитовый фильтр подвергают регенерации — восстановлению его обменных свойств. Na-катионит восстанавливают концентрированным раствором NaCl (от 2 до 10%). Если катионит регенерировать раствором кислоты, то получится катионит в Н-форме.

Регенерация анионитов проводится раствором едкого натра (гидроксида натрия), раствором кальцинированной соды (карбоната натрия) или раствором бикарбоната (гидрокарбоната) натрия:

[Ан]Сl + NaOH = [Ан]OH + NaСl;

2[Ан]Сl + Na₂CO₃ = [Ан]₂CO₃ + 2NaCl;

[Ан]Сl + NaHCO₃ = [Ан]HCO₃ + NaCl

Схема регенерации может быть как прямоточной, так и противоточной, т. е. по ходу основной фильтрации и против нее. Противоточная регенерация более эффективна.

При очистке сточных вод с использованием ионитов регенерация производится растворами сильных кислот (соляной, азотной и серной), в зависимости от того, в виде какой соли требуется получить извлеченные из сточных вод ионы цветных и тяжелых металлов.

Из отработанных регенерационных растворов ионы цветных металлов осаждают содой или щелочью, после чего растворы используют повторно.

Регенерацию карбоксильной смолы (КБ-4) производят вначале кислотой для получения соли металла, предназначенной для утилизации, а затем содой для перевода ионита в рабочую натриевую форму.

Регенерация анионообменных смол: сильноосновные анионообменные смолы (АВ-17 и др.) ‑ раствор едкого натра; слабоосновные анионообменные смолы (АН-31, АН-17 и др.) ‑ раствор аммиака.