Фазовая траектория
С течением времени система изменяет свое микросостояние за счет движения частиц, и точка X перемещается по фазовой траектории согласно уравнениям Гамильтона (2.1)
,
.
Фазовый ансамбль
Макросостояние системы характеризуется макроскопическими и термодинамическими характеристиками, в частности: числом частиц N, температурой T, объемом V, давлением P, внутренней энергией U, энтропией S. Одному макросостоянию соответствует множество различных микросостояний. Все они находятся в пределах некоторой области фазового пространства, границы которой зависят от макрохарактеристик. Фазовые траектории микросостояний не выходят за пределы указанной области фазового пространства. Фазовый ансамбль есть множество микросостояний с одинаковыми макрохарактеристиками, т. е. относящихся к одному макросостоянию.
Функция распределения микросостояний фазового ансамбля
Точка X фазового пространства описывает микросостояние системы. В интервале
около
точки X
вероятность реализации микросостояния
равна
.
Вероятность реализации в единичном
интервале около точки X
называется
функцией распределения,
или плотностью
вероятности
.
(2.3)
Вероятность
нахождения системы в интервале
(2.3а)
удовлетворяет условию нормировки
,
(2.4)
где интегрирование ведется по всему фазовому пространству.
Плотность вероятности пропорциональна числу реализованных микросостояний в единице объема фазового пространства, т. е. плотности микросостояний. Установим свойства , используя теорему Лиувилля.
Теорема Лиувилля
Равновесный
газ описывается стационарным гамильтонианом
и постоянными термодинамическими
параметрами. Макросостояние реализуется
фазовым ансамблем микросостояний. Это
множество точек с течением времени
движется по фазовому пространству.
Закон их перемещения описывает теорема
Лиувилля – при
движении точек фазового ансамбля
плотность
микросостояний в каждой точке фазового
пространства постоянна и зависит от
гамильтониана.
.
(2.5)
Аналогично течет несжимаемая жидкость, сохраняя свою плотность. Теорему доказал французский математик Лиувилль в 1838 г. Теорема используется для получения функции распределения состояний по фазовому пространству.
Жозеф Лиувилль (1809–1882)
Доказательство теоремы
Рассмотрим
бесконечно малый объем фазового
пространства в форме цилиндра с осью
вдоль одной из обобщенных координат
.
Основания цилиндра
перпендикулярны оси, длина образующей
.
Микросостояния
с плотностью
входят в объем и выходят из него.
Для
нахождения числа вошедших за 1с
микросостояний представим микросостояние
в виде жирной точки на рисунке. Число
точек в единице объема равно w.
Если все точки двигаются со скоростью
,
то за 1с через сечение
пройдут состояния, которые первоначально
заполняли цилиндр с длиной образующей,
равной скорости. Умножаем объем цилиндра
на плотность состояний, получаем число
вошедших состояний
.
От
точки к точке оси
меняется плотность состояний
и их скорость, тогда число состояний,
выходящих через сечение
равно
,
где использовано
.
Если
с течением времени плотность
изменяется, тогда в объеме появляются
и исчезают состояния. За 1с в объеме
появляется число состояний
.
Каждое состояние описывает реальную систему, поэтому число состояний сохраняется и выполняется уравнение баланса
«число появившихся состояний» =
= «число вошедших состояний» – «число вышедших состояний»:
.
Сокращаем подобные
.
Результат обобщаем на случай изменения координат фазового пространства
.
Раскрываем круглые скобки
.
Последняя скобка равна нулю согласно уравнениям Гамильтона (2.1)
,
.
Используем формулу для полной производной
,
и получаем теорему Лиувилля
– полная производная по времени от плотности микросостояний равна нулю. Следовательно, плотность микросостояний фазового ансамбля не изменяется при его движении и зависит от гамильтониана.
Примечание: Полный дифференциал функции
Рассмотрим
функцию
.
Если изменение функции при переходе
между точками
,
находящимися в противоположенных вершинах параллелепипеда, не зависит от формы пути, то такая функция называется потенциальной. Выбираем путь, состоящий из трех участков, параллельных осям x, y и z. Тогда изменение складывается из изменений на каждом участке. Если участки бесконечно малые, то такое элементарное изменение функции называется полным дифференциалом
.
Деление
результата на
,
дает полную
производную
.
Если
функция не является потенциальной, то
ее изменение зависит от формы пути.
Элементарное изменение обозначается
,
формула полного дифференциала не
применима.
Потенциальными функциями описываются гравитационное поле и электростатическое поле, магнитное поле описывается непотенциальными функциями. В термодинамике потенциальными функциями являются внутренняя и свободная энергии, непотенциальными функциями описываются работа и теплота.