34. Физические основы фотометрии
При образовании мол-л из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются. При этом внешние атомные орбитали перестраиваются, при этом изменяются их энергетические уровни и образуются молекулярные орбитали. В зав-ти от того, какие атомы участвуют в образовании мол-л, могут образовываться различные по энергетич. уровню молек-ые орбитали типа δ, π.
Мол-лы с δ-связями имеют цилиндрич.симметрию, кот соединяет атомы.
Мол-лы, с π-связями имеют симметрию относительно плоскости, кот проходит через центры атомов.
При отсутствии внешн. воздействий мах электронные плотности в δ и π-связях находятся между ядрами. Электронная плоскость мах-ая между ядрами, кот стягивает их. Поэтому эти связи назыв.стягивающими.
При взаимодействии электронных оболочек с их мол-ами их орбитали могут изменятся, а именно мах электронная плотность смещается к наружной стороне ядра. Таким образом увеличивается отталкивающая сила между ядрами. В этом случае образуются разрыхляющие орбитали, кот назыв δ* и π*
При помощи электро-магн излучений, УФ и видимого диапазона происходят электронные переходы с одних молек орбиталей на др. Следует отметить что наиб разность энергии имеют переходы с δ на δ*. Орбитали поэтому в спектре поглощаются. Полоса поглощ-я наблюд в коротковолновой области. Переходы с π-орбтали на π* происходят при поглощении меньшей, но достат-но высокой энергии, поэтому спектральные линии наблюд в обл-ти среднего УФ.
35. Виды спектров в фотометрии.
Графическое изображения распред-я поглощаемой энергии по длинам волн вызывается спектром поглощ вещ-ва. Виды спектров зависят от величин, кот откладываются на ОХ и ОУ.
Как правила. На ОХ- длина волны (λ), частоту (ð) либо волновое число (ω), а по ОУ откладывается оптич плотность (Д), log Д отражен в % (Т%) либо коэф-т поглощения (ε). Вид этих спектров в зав-ти от системы координат может быть:
В зав-ти от log оптич плотности, это будет выглядеть наоборот.
В зав-ти от коэф-та поглощения могут наблюдаться несколько мах:
Так как поглощаемая энергия приводит не только к изменению электронных, но и колебат. и вращат. состояний поглощаемых молекул, то наблюдаются спектры поглощения. Они предст собой широкие полосы с одним или несколько мах-ми в непрерывной области поглощениями, либо несколькими мах-ми в различных областях, разделенные областями пропускания.
Полосы поглощ-ия в электронном спектре характ-тся длиной волны λМАХ и интенс-тью, кот измеряются в этом мах-ме. Положение полосы на шкале длин волн опред-тся разностью энергий состояния до и после перехода. К сожалению проводить качеств.анализ только по спектру поглощ-ия невозможно, потому что полосы поглощ-ия различных химических вещ-в перекрываются и сильно искажаются, а также смещаются под действием растворителя.
36. Количественный фотометрический анализ.
Для колич-ого анализа фотометрия используется широко. В большинстве случаев колич. фотометр.анализ основан на переводе определенного компонента в соединение, кот поглощает УФ или дневной свет. При этом измеряют оптич плотность или коэф-т пропускания(поглощ-ия) этого р-ра на длине волны, кот соответствуют мах поглощения (пропускания).
Так как оптич плотность Д анализ-го р-ра связана с его концентр-ей законом Бугера-Ламберта-Бера:
Д=ελ*с*l1 где ελ – молек-ый коэф-т поглощ-ия (л/моль*см), l- толщина слоя(кюветы) (см)
Таким обр располагая оптич плотностью Д, ελ, l легко определить конц-цию. Из выше формулы видно, что при постоянной толщине слоя р-ра (l) завис-ть между Д и с прямопропорц-а. Следует отметить, что в реальности с-мах это пропорц-сть не соблюдается, поэтому при проведении колич. анализа всегда проводят проверку соблюдения закона светопоглощения.