Олигомерные и полимерные фенольные соединения.

Олигомерные фенольные соединения стали предметом исследований лишь в последнее время. В связи с легкой окисляемостью и обилием стереоизомерных форм, изучение этой группы фенольных соединений встречает много трудностей. Полимерные фенольные соединения представлены в растениях дубильными веществами, лигнином и меланинами. Меланины обнаруживаются в основном в низших растениях. Дубильные вещества разделяютс на две группы – гидролизуемые и негидролизуемые (кондинсированные).

Гидролизуемые дубильные вещества являются полиэфирами фенолкарбоновых кислот и сахаров и способны расщепляться на простейшие фрагменты при нагревании с разбавленными минеральными кислотами.

Конденсированные дубильные вещества являются производными, главным образом катехинов и лейкоантоцианидов, значительно реже в образовании их принимают участие другие флавоноиды.

Рассматривая данные последних работ в области фенольных соединений винограда и вина, можно сделать вывод, что группа конденсированных дубильных веществ также в них представлена. Этой группой являются танины вина.

Танины. Согласно существующему представлению, танины винограда и вина состоят из смеси полимеров, образующихся конденсацией от 2 до 10 элементарных молекул флавоноидов (катехинов и лейкоантоцианидов). Каждый их этих полимеров обладает различными свойствами, в частности различным вяжущим вкусом. Структура танинов меняется в процессе выдержке вин. Она не идентична также у танинов, экстрагированных из кожицы винограда на холоде и при нагревании. Молекулярная масса танинов молодых вин составляет 500 – 800; вин, полученных из сусла прессовых фракций 1000 – 1500; выдержанных вин – 3000 – 4000. Молекулярная масса танинов старых вин уменьшается вследствие выпадения в осадок наиболее конденсированных форм танинов. Танины играют важную роль в окраске красных аин. В отличие от антоцианов они при длительном контакте сусла с твердыми частями грозди винограда не адсорбируются на гребнях, дрожжах и их содержание увеличивается в процессе мацерации. При изготовлении вин, поступающих на реализацию в молодом возрасте, следует контакт сусла с мезгой, ограничить непродолжительным временем. Это позволит достигнуть максимального содержания в вине антоцианов и максимальной интенсивности его окраски без избыточного содержания танинов. И, напротив, при изготовлении выдержанных вин следует предусматривать длительное настаивание сусла на мезге с тем, чтобы повысить содержание в нем танинов, оказывающих интенсифицирующее действие на окраску вин при их хранении.

Лигнин. Представляет собой трехмерный полимер фенольной природы. Он содержится в одревесневших клеточных стенках и главным образом в серединной пластинке и формирует опорные ткани растений (ствол, стебли, многолетние корни).

В древесине он связан химически с углеводами β – глюкозидными или полуацетатными связями. При щелочном окислении лигнина возникают ароматические альдегиды: n – оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид. Предшественниками лигнина являются окисикоричные спирты (конифериловый и синаповый).

Исследование лигнина винограда было начато относительно недавно. Лигнин обнаружен в гребнях винограда (5 – 10%), в семенах (10-15%) и в небольших количествах лигниноподобные вещества найдены в кожице.

Лигнин в значительных количествах (17 – 30%) обнаружен в дубовой кленке. При выдержке вин и коньячных спиртов в дубовых бочках происходит гидролиз лигнина дубовой клепки с образованием ароматических альдегидов.

Обогащение вина продуктами гидролиза и распада лигнина происходит более интенсивно при тепловой обработке вин в бочках или в цистернах с дубовой клепкой (например, при мадеризации).

Меланины. Являются темно – коричневыми или черными пигментами. Свойственны главным образом животным и микроорганизмам. Образуются обычно при ферментативном окислении тирозина или диоксифенилаланина. Меланины грибов и некоторых высших растений (например, семена подсолнечника, арбуза) представляют собой производные пирокатехина или 3,4 – диоксифенилаланина.

Меланины грибов и некоторых высших растений (например, подсолнечника, арбуза) представляют собой производные пирокатехина или 3,4 диоксифенилаланина. Методом электронного парамагнитного резонанса выявлено, что для меланиновых структур характерно наличие больших количеств стабильных свободных радикалов. Эта группа фенольных соединений в винах стала изучаться только в последнее время. Меланин вина был назван эномеланином. Он содержится в винах в растворимом состоянии в виде комплексов с белками и углеводами, обнаружен в продуктах покоричневения и полимерных осадках вин; содержится в виноградных выжимках. Эномеланин относится к группе нетаниновых фенолов и представляет собой полисопряженный сополимер продуктов окисления простых ароматических фенолов, в основном диоксибензолов, которые, в свою очередь, образуются при окислительной деструкции флаван 3,4 – диолов.

Эномеланин локализуется в основном в кожице виноградной ягоды, поэтому в прессовых фракциях сусла его больше, чем в сусле – самотеке. Более высокое содержание эномеланина наблюдается в винах, технология которых предусматривает длительный контакт сусла с мезгой. Образование эномеланина возможно непосредственно в винах в процессе их выдержке вследствие окисления. Эномеланин обладает высокой адсорбционной способностью и играет значительную роль в возникновении окислительной порчи вин, всегда обнаруживается в продуктах покоричневения и коллоидных осадках.

Впервые эномеланин был получен из виноградных выжимок в физико – химическом институте АН.