Полярография

Полярографический метод анализа основан на снятии поляризационных кривых и дальнейшей расшифровки вольтамперной кривой для целей анализа.

В прямой полярографии снимается полярографическая кривая, показыавющая изменение силы тока от потенциала рабочего электрода, то есть снимается практически процесс электролиза. Однако схему, используемую для электролиза, составляют так, чтобы поляризовался только один электрод. Для этого его поверхность делают намного меньше, чем поверхность второго электрода (примерно в 1000 раз). В результате при прохождении тока микроэлектрод будет поляризоваться, а электрод с большой поверхностью поляризоваться не будет, то есть его потенциал практически будет оставаться постоянным и его можно использовать как электрод сравнения.

Напряжение Е, подаваемое на электроды, равно:

Е =(φ_a - φ_k) + iR, (1)

где φ_a и φ_k - потенциалы анода и катода соответственно.

Анод не поляризуется, его потенциал равен нулю, тогда

Е = - φ_k + iR, (2)

При величине тока 10-6-10^-8А и сопротивлении раствора, не превышающем 10 000 Ом, падение напряжения в электролите (iR) можно пренебречь и тогда

Е = - φ_k (3)

Следовательно, если обеспечить высокую электропроводность раствора, напряжение, подаваемое на ячейку, численно равно потенциалу рабочего электрода – катода, и при получении полярографической прямой можно на оси абсцисс откладывать величину подаваемого на электроды напряжения.

В качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод.

Качественный полярографический анализ

Качественные определения в полярографии основаны на установлении потенциала полуволны φ_1/2, т.е. потенциала, соответствующего середине полярографической волны.

Потенциал полуволны находят по полярограмме графически (рисунок 1)

Рисунок 1. Графическое определение потенциала полуволны.

Потенциал полуволны зависит от следующих факторов:

а) природы электрода;

б) природы разряжающихся ионов;

в) природы фона;

г) наличие в растворе комплексообразователей;

д) температуры.

Количественный полярографический анализ

Количественный полярографический анализ основан на зависимости предельного диффузионного тока от концентрации ионов в растворе, которая математически даётся уравнением Ильковича

I_d = 605•n•D^1/2•m^2/3•τ^1/6•С, (4)

где I_d – предельный диффузионный ток, мкА;

605 – коэффициент, зависящий от плотности ртути, следовательно, от температуры;

n – число электронов, участвующих в электродном процессе;

D – коэффициент диффузии;

m – масса ртутной капли, вытекающей из капилляра;

τ – период капания, с;

С – концентрация определяемого вещества в растворе.

Уравнение Ильковича показывает, что при постоянных условиях эксперимента предельный диффузионный ток пропорционален концентрации деполяризатора. Таким образом, зная все величины, кроме С, и измерив I_d, можно определить концентрацию деполяризатора в растворе:

605•n• D^1/2•m^2/3•τ^1/6 = K, (5)

отсюда

I_d = К•С (4)

Предельный ток определяет высоту полярографической волны, то есть практически для проведения количественного анализа можно использовать зависимость:

h = К•С

Высоту волны определяют графически (рисунок 2)