4.2.5. Влияние давления на скорость химических реакций

давление также оказывает большое влияние на скорость химических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы протекают в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и/или твердыми веществами. Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и, соответственно, увеличивается концентрация реагирующих веществ.

Таким образом, давление влияет на скорость химической реакции косвенно: через изменение концентрации реагирующих веществ.

Общая скорость реакции, если она необратима или обратима, но протекает вдали от равновесия

aA + bB  cD

равна , где p_А и р_В – парциальные давления компонентов.

Парциальное давление каждого реагента пропорционально общему давлению Р:

p_A=qP

p_B=mP,

где q и m – постоянные.

Тогда, подставив эти значения в уравнение выше, находим:

где k=kq^am^b; n=a+b – порядок реакции.

Таким образом, скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Следовательно, изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка (рис. 4.12).

О днако, повышение давления имеет предел, поскольку .

Для простой необратимой реакции AR графическая зависимость х=f(P) приведена на рис. 4.13.

Кроме того, увеличение давления приводит к возрастанию расхода электроэнергии, изменению свойств газа и жидкости (в частности, к повышению их вязкости), необходимости применения более прочных конструкционных материалов. Поэтому в производственных условиях следует учитывать все факторы и устанавливать так называемое оптимальное давление – Р_опт, при котором достигается наиболее высокая экономическая эффективность технологического процесса (рис. 4.13.).

Д авление на скорость реакций в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления очень быстро возрастает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реакции из кинетической в диффузионную область. И еще: если в числе жидких компонентов имеются легкокипящие вещества, то повышение давления увеличивает их температуру кипения, чем предотвращается испарение легколетучих компонентов, и их концентрация в растворе увеличивается.

4.2.6. Влияние катализатора на скорость химических реакций

Каталитические реакции подчиняются общим законам химии и термодинамики, но имеют при этом свои особенности, т. к. в них всегда участвует один дополнительный компонент – катализатор.

Действие катализатора принципиально отличается от действия других факторов, способствующих интенсификации химических реакций, например, Т, Р и др.

Катализатор не влияет ни на равновесие химических реакций, ни на все другие термодинамические характеристики реакций. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, катализатор способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях. Действие катализаторов заключается в неограниченном повышении константы скорости реакции k без влияния на движущую силу С.

Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации химической реакции в результате изменения реакционного пути с участием катализатора. Таким образом, катализатор переводит односторонний процесс, требующий большой энергии активации, в многостадийный процесс со значительно меньшей энергией активации.

Согласно уравнению Аррениуса:

скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации Е.

Е – это та минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы при их столкновении (взаимодействии) осуществлялась реакция;

- доля активных реакционноспособных молекул, обладающих необходимым запасом энергии для осуществления реакции.

В присутствии катализатора одностадийный процесс, требующий для своего осуществления энергии Е₀, переходит в многостадийный процесс, требующий меньшей

э нергии активации (рис. 4.14):

А + В  АВ . . . . . . Е₀

А + [кат]  [А ^. кат] . . . . . е₁

[А ^. кат] + В  АВ + [кат] . . . . . е₂

Е_кат.пр. = е₁ + е₂  Е₀

Каждая из последующих стадий характеризуется своими значениями энергии активации (е₁, е₂ – кривая 1), но как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е₀ (кривая 2).

Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное (Е_исх) и конечное (Е_пр) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остается одинаковыми, следовательно катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Роль катализатора заключается в изменении скорости достижения состояния равновесия.

Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы, например, из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, т.е. увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неосуществимой термодинамически (см. 4.2.4.). В таких случаях применение катализатора просто необходимо. Катализатор снижает энергию активации реакции и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах.

Так, например, для осуществления реакции синтеза аммиака без катализатора требуется Е  280 кДж/моль. Чтобы преодолеть такую Е надо нагреть смесь до 1000 ⁰С, при которой равновесная степень превращения даже при высоком давлении очень мала. В присутствии катализатора на основе железа Е снижается до ~ 160 кДж/моль, что позволяет проводить реакцию при 400-500 ⁰С при высоком давлении, достигается степени превращения 20-35%.