4.2.2.2. Гетерогенные процессы

Скорость взаимодействия реагентов, находящихся в разных фазах зависит не только от скорости химической реакции, но и от многих других факторов (как любой процесс, протекающий на макроуровне).

К инетическая модель химико-технологического процесса

K – коэффициент массопередачи; F – поверхность контакта;

I – физический фактор, характеризующий гидродинамику идеального аппарата;

II – характеризует отклонение гидродинамических реакторов от идеальности при наличии продольного перемешивания;

III – характеризует межфазный переход вещества в гетерогенных процессах т. е. учитывает гетерогенность системы;

IV – характеризует процесс химического превращения;

– конвективный перенос, учитывающий влияние гидродинамики.

4.2.3. Скорость гомогенных реакций и методы их интенсификации

Для гомогенных систем характерно идеальное перемешивание на молекулярном уровне, поэтому молекулы реагирующих веществ равномерно распределены по всему реакционному объему, в любой точке которого возможно их взаимодействие. В связи с этим, гомогенные процессы лежат в кинетической области, и их скорость определяется скоростью химической реакции.

Для снижения расходного коэффициента сырья технологический процесс необходимо вести так, чтобы степень превращения, выход целевого продукта и селективность были возможно более высокими и достигались в возможно более короткое время, т. е. скорость процесса должна быть возможно более высокой. Это объясняется тем, что скорость характеризует интенсивность процесса, а интенсивность является одним из основных показателей, определяющих экономичность химического производства.

Скорость химической реакции определяется количеством прореагировавшего исходного вещества или количеством полученного целевого продукта в единицу времени в единице объема системы. Так, скорость реакции

A  R

выражается уравнением

, (4.2.)

где V – реакционный объем; N – число молей исходного компонента.

Скорость реакции всгда положительна, поэтому знак перед производной должен определяться тем, является ли вещество А исходным реагентом (тогда отрицательна) или продуктом (тогда положительна).

Если объем системы не изменяется в течение реакции, тогда из уравнения (4.2.) следует:

,

где k – константа скорости реакции.

Д ля обратимой реакции:

у

равнение скорости

где - равновесные концентрации компонентов А и В.

Концентрация реагирующих веществ оказывает влияние на скорость реакции всех типов: с увеличением концентрации исходных реагентов скорость реакции возрастает.

Т ак, для реакции:

суммарная скорость равна разности между скоростями прямой и обратной реакций:

Т. е. чем больше значения С_А и С_В, тем выше v_сумм, и еще: с течением времени суммарная скорость реакции v_сумм снижается, т. к. концентрации исходных реагентов (С_А, С_В) уменьшаются, а концентрации продуктов реакции (С_R, С_S) увеличиваются.

тогда v_сумм = k₁ С₁ – k₂ С₂.

Физический смысл выражения: скорость химической реакции зависит от количества столкновений молекул. Чем выше концентрация, тем больше встреч (столкновений), тем больше скорость.

Для того, чтобы судить об изменении скорости реакции, строят кривые зависимостей концентраций реагентов, участвующих в реакции, от времени, те устанавливают зависимость С = f ().

Рассмотрим эту зависимость для различных реакций.

1. Необратимая реакция (простая):

Из рис. видно, что С_А снижается по экспоненциальному закону, соответственно уменьшается и скорость реакции. При этом, чтобы довести реакцию до конца, необходимо большое время , т. к. С_А асимптотически приближается к нулю.

На практике реакцию не доводят до конца, ее останавливают через некоторый промежуток времени, когда С_А0 и движущая сила процесса (С) еще достаточно велика; такое время можно назвать оптимальным – _опт. В результате того, что реакция проходит не полностью, в конце процесса получают смесь продуктов A и R. Следовательно, процесс следует организовывать таким образом, чтобы после стадии химического превращения была стадия разделения, а также, чтобы после выделения продукта R исходный реагент А вновь был использован в реакции, т. е. процесс необходимо организовать по циклической схеме.

2. П ростая обратимая реакция

С корость реакции определяется уравнениями:

З ависимость более сложная (см. рис.): процесс останавливается в тот момент, когда концентрация исходного реагента С_А достигает значения концентрации этого реагента в состоянии равновесия . Поскольку вблизи равновесия скорость взаимодействия очень мала, процесс прекращают по достижении некоторого оптимального времени _опт, при котором разность (С) еще значительная и, следовательно, скорость процесса достаточно высока.

3. Сложные необратимые параллельные реакции:

4. С ложные необратимые последовательные реакции:

скорость таких реакций выражается уравнениями:

Максимальной концентрации промежуточный продукт С_R достигает при условии:

С течением времени значение С_А снижается, а С_R сначала увеличивается, достигает некоторого максимального значения, а затем убывает вследствие его разложения и образования продукта S. При этом концентрация промежуточного продукта R в некоторый момент времени зависит от соотношения скоростей каждой из последовательных реакций.

Различают три случая:

Если k₁k₂, то при прочих равных условиях, при полном расходе продукта А образуется смесь, содержащая продукты R и S (рис. 4.9.).

Если k₁k₂, то промежуточный продукт R по мере его образования интенсивно расходуется, поэтому с самого начала реакции происходит накопление S (рис. 4.10.).

Е сли k₁k₂, то кривые зависимости C_R = f() и C_S = f() занимают промежуточное положение между кривыми, соответствующими k₁k₂ и k₁k₂ (рис. 4.11.).