4.1.1.Принцип Ле Шателье и его практическое применение

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий, а так как внешние условия не могут сохраняться неизменными, то равновесие рано или поздно нарушается (смещается).

Влияние основных параметров технологического режима на равновесие в гомогенных и гетерогенных системах определяется принципом Ле Шателье, выражающим 2-й закон термодинамики.

Согласно этому принципу в системе, выведенной внешним воздействием из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия. Другое определение: если на систему, находящуюся в равновесии производится внешнее воздействие (Т, Р, С), то оно благоприятствует той из двух противоположных реакций, которая его ослабляет.

Влияние температуры

Температура является мерой внутренней энергии системы, поэтому направление смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака теплового эффекта реакции.

Повышение температуры всегда благоприятствует накоплению веществ, образующихся в данной реакции с поглощением теплоты, т. е. усиливает эндотермическое направление реакции.

Понижение температуры действует в противоположную сторону, т. е. усиливает экзотермическое направление.

О бщим для обоих случаев является то, что при изменении температуры равновесие смещается тем сильнее, чем большим тепловым эффектом сопровождается та или иная химическая реакция.

Так, в случае реакций типа:

1. А ⇄ R – Q – эндотермическая реакция

Рассмотрим график зависимости х_А=f(T) (рис. 4.3.). Фактическая степень превращения компонента А меньше теоретической (х_А, ). Так как в сос-тоянии равновесия , то даль-нейшее повышение Т нецелесообразно. При Т_опт достигается максимально возможная степень превращения вещества А. Например, при крекинге метана

СН₄ ⇄ С + 2Н₂ – Q

п ри повышении температуры равновесие смещается вправо и график зависимости Ф_Н2=f(t) (рис. 4.4.) и Ф_Н2=f() (рис. 4.5.) имеют следующий вид.

2 . А ⇄ R + Q – экзотермическая реакция

В этом случае зависимость х_А=f(T) имеет более сложный характер (рис. 4.6.).

В начальный момент реакции с повышением Т степень превращения х_А увеличивается и достигает максимального значения при Т_опт. В дальнейшем за счет выделяющегося тепла повышается температура реакционной смеси, равновесие сдвигается влево и равновесная концентрация целевого продукта R уменьшается.

Пример реакции:

2SO₂ + O₂ ⇄2SO₃ + Q

В этом случае зависимость выхода SO₃ от температуры имеет следующий вид (рис. 4.7.).

Таким образом, при повышении температуры равновесие обратимого процесса смещается в сторону эндотермической реакции, а при повышении температуры – в сторону экзотермической реакции (рис. 4.8).

Рис. 4.8. График зависимости х_А=f(T) для

обратимых реакций

1 – эндотермическая реакции,

2 – экзотермические реакции.

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении передается уравнением изобары Вант-Гоффа (в дифференциальной форме):

,

где – изменение энтальпии при стандартном состоянии (тепловой эффект реакции).

При положительных значениях ∆Н (эндотермические реакции) и – возрастающая функция. Если ∆Н < 0 (экзотермические реакции), то и константа равновесия уменьшается с повышением температуры.

После интегрирования этого уравнения в пределах изменения температуры от Т₁ до Т₂ и при условии, что ∆Н не зависит от величины Т, получаем:

Влияние давления.

Давление является также важным фактором, с помощью которого в производственных условиях регулируют равновесия химических процессов и , следовательно, изменяют максимально возможную степень использования сырья.

Характер влияния давления на равновесие химических реакций определяется знаком изменения числа молей газообразных реагентов ∆n или знаком изменения объема ∆V:

nA + mB ⇄ cD ± Q

Таким образом, фактор давления применим для газофазных реакций

Для этого рассмотрим 3 реакции, в которых общий объем газов в процессе реакции изменяется в различной степени:

в 1-й  объем газов уменьшается: N₂ + 3H₂ ⇄ 2NH₃ + Q m + n > c

во 2-й  объем газов увеличивается: CH₄ ⇄ C + 2H₂ − Q m + n < c

в 3-й  объем газов остается без изменений: СО + Н₂О_(Г) ⇄ H₂ + СО₂ + Q m + n = c

П оскольку для 1-й реакции m + n > c, т. е. она протекает с уменьшением объема и , следовательно, с уменьшением давления, то для смещения равновесия слева направо необходимо повышать давление. На практике так и поступают – процесс ведут под давлением.

Для реакции 2 – m + n < c, т. е. она протекает с увеличением объема, и для смещения равновесия слева направо необходимо наоборот понижать давление.

Поскольку для реакции 3 m + n = c, изменение давления на равновесии не отражается, т. к. объем системы в процессе реакции не изменяется V=const (рис. 4.9.)

Таким образом: при повышении давления равновесие сдвигается в сторону:

1. целевого продукта, если m + n > c;

2. исходных реагентов, если m + n < c.

Чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объема (числа молей) сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии.

В сложных системах изменение давления влияет не только на выход, но и на селективность процесса, т. к.

Так, при синтезе метанола протекает ряд реакций:

1 . СО+ 2H₂ ⇄ СH₃ОН целевой продукт N_R

2. CО + H₂ ⇄ НСНО

3. СО + 3Н₂ ⇄ СH₄ + Н₂О N_i

4. 2СО + 2Н₂О ⇄ СH₄ + СО₂

В 1-й реакции объем уменьшается в 3 раза: 3:1

во 2-й реакции объем уменьшается в 2 раза: 2:1

в 3-й реакции объем уменьшается в 2 раза: 4:2

в 4-й реакции объем уменьшается в 2 раза: 4:2