
- •4. Основные физико-химические закономерности химической технологии
- •4.1. Равновесие в химической технологии
- •4.1.1.Принцип Ле Шателье и его практическое применение
- •Таким образом, 1-я реакция протекает с максимальным уменьшением объема, поэтому при увеличении объема скорость этой реакции (чувствительность) будет наибольшей, что повышает селективность процесса.
- •4.2. Скорость химико-технологических процессов
- •4.2.1. Понятия о микро- и макрокинетике
- •4.2.2. Общая кинетическая модель химико-технологического процесса
- •4.2.2.1. Гомогенные процессы
- •4.2.2.2. Гетерогенные процессы
- •4.2.3. Скорость гомогенных реакций и методы их интенсификации
- •4.2.4. Влияние температуры на скорость химических реакций
- •4.2.5. Влияние давления на скорость химических реакций
- •4.2.6. Влияние катализатора на скорость химических реакций
- •4.2.7. Скорость гетерогенных процессов и методы их интенсификации
- •4.2.7.1. Методы интенсификации гетерогенных процессов
- •Увеличение коэффициента массопередачи.
- •Увеличение поверхности контакта фаз.
- •4.2.8 Методы определения лимитирующей стадии процесса
- •4.2.9. Факторы, ограничивающие повышение температуры
Увеличение поверхности контакта фаз.
Увеличение поверхности контакта способствует интенсификации процесса и производится различно в зависимости от вида системы: Г-Ж, Г-Т, Ж-Т, Ж-Ж(несмеш.) и Т-Т, а также от необходимого режима процесса, т.е. применяемых давлений, температур, концентрации реагентов, катализаторов и т.п. Способ создания поверхности соприкосновения определяет конструкцию аппарата для данной агрегатной системы.
Во всех случаях стремятся увеличить поверхность более тяжелой (плотной) фазы – твердой в системах Г-Т, Ж-Т и жидкой в системе Г-Ж. Более же легкая фаза во всех типах аппаратов омывает поверхность тяжелой фазы.
Система Г-Т (горение, обжиг, адсорбционные процессы)
Для увеличения поверхности соприкосновения необходимо:
а) повысить дисперсность материала или пористость его кусков, что достигается тонким измельчением.
б) в аппарате необходимо создать такие гидродинамические условия, при которых вся или большая часть поверхности твердых частиц омывается потоком газа
С
уществует
четыре способа увеличения поверхности
соприкосновения:
1. Перемешивание измельченного твердого материала механическими мешалками на полках аппарата, омываемых газом. При перемешивании обновляется поверхность соприкосновения и производится передвижение твердого материала по полкам (рис. 4.16).
Аппарат представляет собой вертикальный цилиндр 1, внутри которого находятся горизонтальные своды 3. В центре аппарата установлен вал 4. На валу горизонтально расположены гребенки 5 с насаженными на них лопатками (зубьями). Во время работы вал с гребенками вращается и не только перемешивает твердый материал, находящийся на сводах, но и перемещает его с верхнего свода на нижний через отверстия в сводах 6. Газ подается снизу и движется противотоком по отношению к твердому материалу. Получаемые газообразные продукты реакции выводятся из аппарата сверху, твердые – снизу. Такого типа аппараты применялись, например, в сернокислотной промышленности для обжига колчедана (механические печи).
Поверхность соприкосновения твердого материала с газом в полочных печах условно принимается равной площади всех полок: F=Sполок.
В аппаратах с мешалками обеспечивается непрерывное обновление поверхности контактных фаз, которое ускоряет диффузионные процессы. Вместе с тем данные аппараты сложны по устройству и не обеспечивают высокой степени превращения исходного сырья.
2
.
Перемешивание тонко измельченного
твердого материала в объеме (в потока)
газа, при котором площадь соприкосновения
достигает придельной величены, равной
общей поверхности всех твердых частиц.
Реакторы для создания таких условий
представляют собой полые камеры, в
которых при помощи пневматических сопел
распыляется тонко измельченный материал,
осаждающийся в потока взаимодействующего
с ним газа (рис. 4.17).
Отделение твердых продуктов от газообразных происходит под действием силы тяжести. Аппараты этого типа отличаются простотой конструкции. Благодаря развитию поверхности соприкосновения фаз реакция в потоке протекает с большой скоростью, что обусловливает высокую интенсивность реактора. Поверхность взаимодействия определяется суммой поверхностей измельченных частиц: F=Sчаст.
Существенным недостатком этих аппаратов является унос твердых частиц газовым потоком, что приводит к загрязнению газообразных продуктов реакции и потере твердых.
3. Аппараты фильтрующего, или стационарного, слоя (рис. 4.18).
На
решетке 1 покоится неподвижный слой
т
вердых
частиц 2, через который пропускается
поток газа или жидкости. Аппараты этого
типа отличаются простотой конструкции,
однако в них отсутствует обновление
поверхности соприкосновения фаз, нельзя
использовать твердый материал высокой
степени измельчения и большие скорости
газового потока, так как это повышает
расход энергии на подачу газа или
жидкости через слой твердого материала.
В аппаратах с фильтрующим слоем затруднен
отвод или подвод теплоты, необходимой
для проведения реакции.
Реакторы с фильтрующим слоем твердого зернистого материала просты по устройству, надежны в работе и являются наиболее распространенным классом аппаратов в системе Г-Т. Это – различные шахтные печи (доменные печи) обжиг известняка, газификация твердого топлива.
4
.
Перемешивание во взвешенном (кипящем,
псевдоожиженном) слое. Взвешенный
слой образуется при пропускании газа
снизу вверх через слой измельченного
твердого материала с такой скоростью,
при которой частицы взвешиваются,
плавают и пульсируют в потоке газа, но
не покидают пределов взвешенного слоя
(рис. 4.19).
Поверхность контакта: F=Sчаст..
В
гидродинамическом отношении взвешенный
слой в системе Г-Т подобен пенному слою
(Г-Ж). Время контакта в печах с кипящим
слоем (обжиг колчедана) составляет
несколько секунд тогда как в механических
полочных печах оно измеряется часами.
Интенсивность печей с кипящим слоем
в 10 раз выше, чем полочных механических
печей и в 1,5 – 2 раза выше – чем печей
пылевидного обжига. Применение
псевдоожиженного слоя особенно
перспективно для процессов, скорость
которых определяется диффузионным
сопротивлением газовой фазы. Это
сопротивление в условиях псевдоожижиения
уменьшается в десятки, а иногда и в сотни
раз, что соответственно увеличивает
скорость процесса.
Применяется: при обжиге известняка и колчедана, при газификации твердого топлива.
Система Г-Ж
К этой системе относятся: пиролиз жидкостей, полимеризация в газовой фазе, перегонка, абсорбция, десорбция.
Основные способы создания поверхности соприкосновения и соответственно принципы устройства аппаратов можно разделить на четыре класса:
1 Развитие поверхности жидкой фазы достигается распределением жидкости в виде тонкой пленки на поверхности насадочных тел (насадки), заполняющих реакционный объем аппарата. Соответствующие аппараты называются насадочными колоннами или башнями, а массопередача – пленочной (рис. 4.20.). Площадь соприкосновения F газа с жидкостью для расчетов принимают равной всей поверхности насадки, покрытой пленкой жидкости, т.е. F=Sнас.
Поверхность жидкости, т.е. поверхность контакта фаз (F), тем больше, чем больший объем насадки приходится на единицу объема пропускаемого газа, чем меньше размер насадки и чем более развита поверхность этой насадки. Поскольку при тепло- и массообмене количество переносимых компонентов газа и жидкости или теплоты пропорционально поверхности контакта фаз, целесообразнее пользоваться мелкими насадками, имеющими большую удельную поверхность. Коэффициент массопередачи также, как правило, больше при наличии мелкой насадки. Однако с уменьшением размеров насадочных тел ухудшается их смачивание и уменьшается доля активной поверхности насадки, участвующая в массообмене. В мелких насадках эффективно смоченной бывает менее 50%, а в крупных насадках степень смоченности может достигать почти 100%.
В
качестве насадки используют кольца
Рашига – керамические (или стальные)
кольца h=d=15150мм,
металлическую спиральную насадку,
деревянную хордовую насадку,
плоскопараллельную насадку, кусковые
насадки из кокса, кварца, активированного
угля и др.
Существенные достоинства таких колонн состоят в том, что они имеют несложную конструкцию, обладают малыми гидравлическим сопротивлением, просты в обслуживании. Недостатки заключаются в тем, что они громоздки и малоинтенсивны.
2. Барботажные колонны, в которых развитие поверхности взаимодействия фаз осуществляется за счет диспергирования газа в объеме жидкости путем барботажа, т.е. пропускания (пробулькивания) пузырьков газа через слой жидкости в колоннах с колпачковыми или ситчатыми (провальными) тарелками (рис. 4.21.).
В этих реакторах газ с большой скоростью проходит через отверстия ( 0,8 – 6 мм) в ситчатых тарелках или через колпачки в колпачковых тарелках (20-50 колпачков на одной тарелке) и, проходя через слой жидкости высотою 20-80мм и более, образует пузырьки. Жидкость перетекает с верхних тарелок на нижние по сливным патрубкам. Реализуемая при этом массопередача называется пузырьковой, а общая поверхность контакта фаз равна поверхности всех пузырьков: F=Sпуз.
Б
арботажные
колонны работают интенсивнее башен с
насадкой, но создают значительное
гидравлическое сопротивление потоку
газа, которое зависит от скорости газа:
р
w2г. Конструктивно
барботажные аппараты более сложны, чем
насадочные, и плохо работают на
загрязненных жидкостях (забиваются
отверстия).
Широкое распространение барботажных колонн в промышленности связано с высокими коэффициентами массопередачи, а также с большими межфазовыми поверхностями на единицу объема среды, которые сравнительно легко могут быть достигнуты в барботажном слое. Барботажные аппараты повсеместно используют при абсорбции, ректификации, химических превращениях, нагреве жидкостей острым паром в химической, нефтеперерабатывающей, коксохимической промышленности, в технологии органического синтеза.
3 Развитие поверхности жидкой фазы за счет диспергирования, т.е. разбрызгивания, распыления ее пневматическим или механическим способом в объеме или потоке газа, проходящего через полый абсорбер или башню. Соответствующие аппараты называются башнями с разбрызгиванием или камерами с распылением жидкости. Площадь соприкосновения F равна поверхности всех капель, на которых и происходит массопередача, называемая капельной F=Sкапель.
Величина F зависит от ряда технологических параметров:
F=f(dK, wK, n)
где wk – скорость падения капель;
n – плотность орошения, м3/м2;
dk – диаметр капель, оптимальным размером которых является величина 2 – 4мм.
Если dk 2мм, то резко увеличивается расход энергии на образование капель и их унос. Если dk 4мм, то уменьшается поверхность контакта.
Наибольшая эффективность процесса массопередачи наблюдается в момент образования капли (отрыв от сопла форсунки) и начального времени ее падения вследствие сильных конвективных токов внутри капли. Поскольку по мере падения капли конвективные токи затухают, форсуночные абсорберы выполняют многоступенчатыми или с несколькими ярусами орошения (рис. 4.22).
Т
акие
башни работают гораздо интенсивнее
насадочных и барботажных , но вследствие
затруднений с поддержанием постоянного
тонкого распыления жидкости, они
неустойчивы в работе и пока мало
применяются в промышленности. Например:
в производстве H2SO4 для очистки газов от
пыли и примесей. Недостатки: наблюдается
значительный унос жидкости из аппарата.
4 Создание взвешенного слоя подвижной пены при пропускании газа снизу вверх через решетку пенного аппарата и находящуюся на ней жидкость с такой скоростью, при которой силы трения газа о жидкость уравновешивают массу последней. В результате образуется взвешенный слой подвижной пены, в виде быстро движущихся пленок, струй и капель жидкости, тесно перемешанных с пузырьками и струями газа.
В пенных аппаратах получается наибольшая (из всех четырех) аппаратов поверхность соприкосновения газа с жидкостью. Вследствие сильного перемешивания фаз и непрерывного обновления поверхности жидкости устраняются диффузионные сопротивления и возрастает коэффициент массопередачи ( а следовательно,и теплопередачи) (рис. 4.23.).
Скорость газа в сечении реактора может составлять от 1 до 4,5 м/с. При более высокой скорости газа взвешенный слой пены разрушается и уносится с газом в виде потока взвеси капель. При сильном уменьшении расхода газа ( и его скорости) пенообразование переходит в барботаж и полное протекание жидкости через отверстия решетки.
Стабилизатор пены представляет собой решетку из вертикально расположенных перекрывающих пластин. Он обеспечивает равномерную высоту пены и равномерную скорость газа по сечению аппарата.
Преимущества: высокая поверхность, высокие технологические показатели. Недостаток: трудности с поддержанием заданного гидродинамического режима по высоте аппарата.
Система Ж-Т (адсорбционные процессы).
Основные способы развития поверхности такие же, как и в случае системы Г-Т. В качестве адсорбентов для очистки сточных вод от фенолов применяют активные угли, шлаки, силикагель, диатомиты, сульфат железа и лигнин, пропитанный хлорным железом.