6.5.2. Получение авс паровоздушной конверсией метана

Конверсией называется технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава. Наиболее распространенными видами этого процесса являются конверсия углеводородных газов и конверсия оксида углерода (II), проводимая для удаления его из продуктов конверсии углеводородного сырья. Сырьем для конверсии являются: природный газ (метан), газы нефтепереработки, попутный нефтяной газ.

По своему содержанию процесс конверсии – это неполное окисление углеводородов, одним из продуктов которого является водород:

C_nH_2n+2+mA→(n+1)H₂+C_nA_m,

где А –окислитель, C_nA_m – продукт окисления

В качестве окислителей в конверсионных процессах используются: кислород, воздух, водяной пар, диоксид углерода, оксиды металлов. В соответствии с природой окислителя различают три основных вида конверсии:

- паровая конверсия (окислитель-водяной пар),

• неполное окисление (окислитель-кислород или воздух),

• окислительный пиролиз (например, получение ацетилена из метана).

Процесс конверсии газообразного топлива осуществляется в реакторах различного типа – конверторах, а полученный методом конверсии газ называют конвертированным газом.

6.5.3. Конверсия с водяным паром

Реакция окисления метана и его гомологов водяным паром может быть представлена уравнениями:

CH₄+H₂O ⇄ CO+3H₂+∆H ∆H=206,4 кДж

Состояние равновесия этой системы зависит от температуры, давления и состава парогазовой смеси. Равновесная степень превращения х* возрастает с повышением температуры и увеличением отношения H₂O:CH₄. Так как реакция протекает с увеличением объема, то повышение давления влияет положительно только на скорость реакции конверсии, но существенно снижает полноту конверсии.

При атмосферном давлении достаточно полная конверсия метана может быть достигнута уже при 700-750⁰С, а при давлении 3 МПа – только при температурах 1000-1100⁰С. Тем не менее, для увеличения скорости реакции, уменьшения объема аппаратуры и газопроводов, а также с учетом того, что следующие за конверсией метана процессы целесообразно вести при повышенном давлении, паровую конверсию метана проводят под давлением, используя для этого естественное давление природного газа, поступающего на установку конверсии 2-4 МПа.

Так как скорость установления равновесия в системе при указанных выше температурах мала, а повышение температуры выше 1300⁰С приводит к крекингу метана

CH₄→C+2H₂+∆H ∆H=84,9 кДж

конверсию ведут в присутствии никелевого катализатора на носителе Aℓ₂O₃ . Это обеспечивает быстрое достижение высокой равновесной степени превращения метана при температуре около 700⁰С и высоких объёмных скоростях парогазовой смеси, подаваемой в реактор.

Никелевые катализаторы процесса конверсии метана выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Так, катализатор марки ГИАП-16 имеет следующий состав : 25% NiO, 57% Aℓ₂O₃, 10% CaO, 8% MgO.

Срок службы катализаторов конверсии при правильной эксплуатации достигает трех лет и более. Их активность снижается при действии различных каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию сернистых соединений. Отравление происходит вследствие образования на поверхности катализатора сульфидов никеля, совершенно неактивных по отношению к реакции конверсии метана и его гомологов. Отравленный серой катализатор удается почти полностью регенерировать в определенных температурных условиях при подаче в реактор чистого газа. Активность зауглероженного катализатора можно восстановить, обрабатывая его водяным паром.

В современных установках при давлении 2МПа и выше при соотношении CH₄:H₂O=1:4 остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10%. Для достижения остаточного содержания CH₄ около 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением (первая стадия) и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха (вторая стадия). При этом получается синтез-газ стехиометрического состава, т.е 75% водорода и 25% азота.