8.4.3. Очистка обжигового газа

Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющих ценность как побочные продукты.В обжиговом газе содержится до 300 г/м³ пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты. Кроме того, при обжиге колчедана одновременно с окислением дисульфида железа окисляются содержащиеся в колчедане сульфиды других металлов. При этом мышьяк и селен образуют газообразные оксиды As₂O₃ и SeO₂, которые переходят в обжиговый газ и становятся каталитическими ядами для ванадиевых контактных масс.

Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей чистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической (тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10-20 г/м³. Электрическая очистка газа в электрофильрах снижает содержанием пыли и тумана в газе до 0,05-0,1 г/м³.

После общей очистки обжиговых газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируют. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка (315⁰С) и селена (340⁰С) в башнях орошаемых последовательно 50%-ной и 20%-ной серной кислотой, удаления сернокислого тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых 95%-ной серной кислотой. Из системы специальной очистки обжиговых газ выходит с температурой 140-50⁰С.

Оксид селена, извлекаемый из обжигового газа, восстанавливается растворенным в серной кислоте диоксидом серы до металлического селена:

SeO₂+2SO₂+2H₂O=Se+2H₂SO₄,

который осаждается в отстойниках.

Новым прогрессивным методом очистки обжигового газа является адсорбция содержащихся в нем примесей твердыми поглотителями, например, силикагелем или цеолитами. При подобной сухой очистке обжиговый газ не охлаждается и поступает на контактирование при температуре около 400⁰С, вследствие чего не требует интенсивного дополнительного подогрева.

8.4.4. Контактирование диоксида серы

Реакция окисления диоксида серы до триоксида серы, лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

SO₂+0,5O₂ ⇄ SO₃-∆H. (8.4.)

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25⁰С и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SO₂ ---O₂ ---SO₃» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления диоксида серы, от которых зависит суммарный результат процесса.

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие реакции (8.4) сдвигается в сторону образования SO₃ при понижении температуры и повышении давления.

Степень превращения диоксида серы или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:

г де p_SO3, p_SO2, р_O2 - равновесные парциальные давления триоксида серы и диоксида серы и кислорода или равновесные объемные концентрации.

Зависимость х* от температуры, давления и содержания диоксида серы в обжиговом газе приведена в табл. 8.2.

Таблица 8.2.

Зависимость х* от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе

Температура, 0С*			Давление, МПа**			Содержание SO2, об.доли
100	700	400	0,1	1,0	10	0,02	0,07	0,10
0,050	0,436	0,992	0,992	0,997	0,999	0,971	0,958	0,923

*При давлении 0,1 МПа и содержании оксида серы (IV) 0,07 об.долей.

**При температуре 400⁰ и содержание оксида серы (IV) 0,07 об.долей.

Энергия активации реакции окисления диоксида серы кислородом в триоксид серы весьма велика. Поэтому, в отсутствии катализатора реакция окисления даже при высокой температуре практически не идет. Применение катализатора позволяет снизить энергию активации реакции и увеличить скорость окисления в соответствии с зависимостью для константы скорости по уравнению Аррениуса.

Открыты сотни веществ, ускоряющих реакцию окисления SO₂, но были применены в производстве лишь три катализатора: 1) металлическая платина; 2) оксид железа; 3) пентаоксид ванадия. На примерах действия этих катализаторов можно показать влияние понижения энергии активности и уменьшения порядка реакции на скорость процесса.

Без катализатора реакция окисления (8.2) протекает как реакция 3-го порядка. Эта реакция происходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и очень большой энергии активации (280 кДж/моль). На катализаторе Fe₂O₃ порядок прямой реакции снижается до 2,5, а энергия активации составляет 160 кДж/моль при высокой температуре зажигания – 600-650⁰С. Для ванадиевых катализаторов с калиевим активатором (nV₂O₅+mK₂O) при обычных условиях катализа порядок реакции снижается до 1,8, а энергия активации составляет 92 кДж/моль при t_з> 400⁰С.

Для наиболее активного платинового катализатора (металлическая платина) порядок реакции первый, E_K=68 кДж/моль при t_з< 350⁰С

Однако платина вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газ, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7%SO₂ и 11% O₂) он проявляет каталитическую активность только выше 625⁰С, т.е. когда х*< 70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO₂ до достижения х*=50-60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина; он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав:

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

V₂O₅(7%)+K₂SO₄+BaSO₄+Aℓ₂(SO₄)₃+SiO₂(кремнезем),

Кт активатор носитель

СВД (сульфо-ванадато-диатомовый) состава:

V₂O₅(7%)+ K₂S₂O₇ + диатомит+гипс,

Кт активатор носитель

При катализе оксид калия превращается в K₂S₂O₇, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пентаоксида ванадия в жидком пиросульфате калия.

Ванадиевая контактная масса эксплуатируется при 400-600⁰С. При увеличении температуры выше 600⁰С начинается необратимое снижение активности катализатора вследствие изменения структуры зерна и состава активного компонента. При понижении температуры активность катализатора резко снижается вследствие превращения V⁺⁵ в V⁺⁴ с образованием малоактивного сульфата ванадила:

V₂O₅+SO₂+SO₃→2VOSO₄

Процесс катализа слагается из диффузионных и кинетических стадий. В крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса определяется диффузией реагентов в порах. Обычно применяют гранулы около 5 мм в поперечнике, при этом на первых стадиях окисления лимитирует скорость диффузии в порах, а на последних (при х≥80%) скорость самого катализа, точнее активированной сорбции кислорода.

Температура зажигания контактных ванадиевых масс составляет 380-420⁰С и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с уменьшением содержания в нем кислорода. Контактные массы должны находиться в таком состоянии, чтобы были обеспечены минимальное гидравлическое сопротивление потоку газа и возможность диффузии компонентов через слой катализатора. Для этого контактные массы для реакторов с неподвижным слоем катализатора формуются в виде гранул, таблеток или колец, средним диаметром около 5 мм, а для реакторов кипящего слоя в виде шариков диаметром около 1 мм.

Линия оптимальных температур определяет оптимальные условия ведения процесса: его начинают при высокой температуре, когда обеспечивается большая скорость процесса, а затем с целью достижения высокой степени превращения снижают температуру, ведя процесс по ЛОТ.

Обеспечение высокой температуры в начале процесса окисления требует больших затрат энергии на подогрев газа, поступающего на контактирование. Поэтому, на практике температуру газа на входе в контактных аппаратах, поступающего на первый слой катализатора, задают лишь несколько выше температуры зажигания (порядка 420⁰С).

Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления диоксида серы достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата. Это достигается разбивкой процесса на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям протекания процесса контактирования. Тем самым определяют и начальные параметры режима контактирования: температура 400-440⁰С, давление 0,1 МПа, содержание оксида серы (IV) в газе 0,07 об.долей, содержание кислорода в газе 0,11 об.долей.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления диоксида серы по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные или фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях, и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.

Для современных мощных сернокислотных систем производительностью 1000-1500 т/сут H₂SO₄ устанавливают полочные аппараты без внутренних теплообменников, т.е. с выносными теплообменниками обычно кожухотрубного типа. Такой контактный аппарат для систем производительностью 1000 т/сут H₂SO₄ имеет диаметр 12 м при общей высоте 22 м. Внутри корпуса установлены 4-5 решеток со слоем гранул катализатора на каждой из них.

Двойное контактирование. Важнейшей задачей совершенствования сернокислотного производства является увеличение степени контактирования и снижение выбросов диоксида серы в атмосферу. В обычном процессе повышение степени контактирования выше 0,98 дол.единицы нецелесообразно, так как связано с резким увеличением количества и числа слоев контактной массы. Однако, даже при этой, максимальной для обычного процесса степени контактирования, выброс диоксида серы может достигать на современных установках 35-60 т/сутки. Помимо значительных потерь продукции, это вызывает необходимость в сложных и дорогостоящих очистных сооружениях для нейтрализации отходящих газов.

Для увеличения конечной степени контактирования применяют метод двойного контактирования и ведут процесс окисления диоксида серы в две стадии. На первой стадии контактирования ведут до степени превращения не превышающей 0,90-0,92 дол.единицы, после чего из контактированного газа выделяют диоксид серы. Затем проводят вторую стадию контактирования до степени превращения оставшегося в газе диоксида серы 0,95 дол.единицы.

Метод двойного контактирования позволяет повысить степень контактирования до 0,995 дол.ед. и на несколько порядков снизить выброс диоксида серы в атмосферу.