7.3.2. Окисление оксида азота (II) и димеризация оксида азота (IV)

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат NO и другие оксиды азота, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) необходимо окислить до диоксида.

При окислении оксида азота (II) в оксид азота (IV) протекают три параллельных реакции:

2NO+O₂ ⇄ 2NO₂-∆H, где: ∆H= 112,3 кДж (7.5)

2NO₂ ⇄ N₂O₄ -∆H, где: ∆H=57,0 кДж (7.6)

NO₂+NO ⇄ N₂O₃-∆H, где: ∆H=40,0 кДж (7.7)

Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо.

Константа равновесия реакции (7.5) окисления оксида азота (II) выражается уравнением:

(7.8.)

и сильно зависит от температуры (табл.7.1).

Таблица 7.1

Значение К_р реакции окисления оксида азота (II) для различных температур

t0C	20	100	500	700	800	900
Kp	1,24∙1014	1,82∙108	8,5∙104	2,1∙10-3	5,6∙10-3	1,5∙10-3

Из табл. 7.1. следует, что при температурах ниже 100⁰С равновесие реакции (7.5) почти полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV). При повышении температуры оно сдвигается влево и выше 700⁰С образования оксида азота (IV) практически не происходит. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре около 800⁰С, в них оксид азота (IV) практически отсутствует. Для превращения оксида азота (II) в оксид азота (IV) газы необходимо охладить ниже 100⁰С.

Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10-50⁰С. В этих условиях часть оксида азота (IV) димеризуется в тетроксид N₂O₄. Степень димеризации его существенно зависит от температуры. При температуре выше 150⁰С равновесие реакции (7.6) почти полностью сдвинуто влево и тетроксид азота в газе практически отсутствует. Даже при –20⁰С степень димеризации оксида азота (IV) не превышает 92%.

Скорости реакции (7.5) и (7.6) различны, поэтому соответствующие равновесия устанавливаются не одновременно. Реакция окисления (7.5) протекает с меньшей скоростью, поэтому скорость всего процесса на этой стадии производства определяется именно скоростью окисления оксида азота (II). Окисление оксида азота (II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Её скорость выражается уравнением:

Скорость реакции сильно зависит от концентрации реагентов давления и температуры. Для этой реакции характерна аномальная зависимость ее скорости от температуры. Она ускоряется при понижении температуры и почти полностью прекращается с повышением температуры до определенного предела. Это объясняется особым механизмом окисления оксида азота (II)в оксид азота (IV), которое протекает в две стадии через образование промежуточного продукта – димера оксида азота (II) (консекутивная реакция):

2NO ⇄ N₂O₂-∆H, (7.9)

N₂O₂+O₂ ⇄ 2NO₂-∆H. (7.10)

Реакция образования димера обратима, протекает с выделением тепла и значительно быстрее, чем реакция его последующего окисления. Поэтому при повышении температуры равновесие реакции образования димера сдвигается влево и равновесная концентрация димера в газе понижается. Так как скорость реакции окисления димера:

зависит от его концентрации, то уменьшение скорости при повышение температуры вызывает снижение скорости окисления димера и, следовательно, оксида азота (II) до оксида азота (IV).

Таким образом, уменьшение скорости окисления NO в NO₂ с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера.

Повышение давления способствует сдвигу равновесия реакции (7.9) в сторону димера и увеличению скорости реакции (7.10). Повышается и степень абсорбции диоксида азота. Поэтому в настоящее время в производстве азотной кислоты перешли к установкам, работающим под давлением до 1 МПа.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂O₃, N₂ и пары воды.