6.Технология связанного азота

Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде различных соединений – аммиака, азотной кислоты и её солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков и т.д.

Азот – одни из четырех элементов, без которых невозможно существование живой клетки. Соединения азота имеют исключительное значение для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4∙10¹⁵ тонн, что соответствует 8∙10⁴ тонн на каждый гектар суши. Однако, газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 к Дж/моль. В расчете на атом азот обладает одной из самых высоких энтропий, именно поэтому элементарный азот нереакционноспособен. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции:

N₂+O₂=2NO,

или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами:

N₂ (атм) → N (бакт)→ N (связан.).

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления-3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10⁸ лет, тогда как для кислорода этот период составляет 3000 лет, а для углерода всего 100 лет. В то же время, организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом «усвояемого» азота с посевных площадей, достигающим 88 млн. тонн в год, а это 90% азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме, то есть в виде его соединений. До конца XIX столетия источником подобного «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. В Чили и Южной Африке имеются крупные запасы натриевой селитры, истощающиеся в результате интенсивной добычи.

Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

6.1.Методы связывания атмосферного азота

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод основан на соединении азота с кислородом при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объёма:

N ₂+O₂ 2NO+∆H, где: ∆H=179,2 кДж,

c последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

NO+Ca(OH)₂+O₂ → Ca(NO₃)₂.

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновременно увеличивается и выход оксида азота (II). При температуре электрической дуги (а именно при этой температуре скорость синтеза становится приемлемой для практического применения) выход NO тем не менее достигает лишь нескольких процентов. Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не нашел большого практического применения.

В настоящее время этот метод начинает возрождаться на основе применения плазменных процессов.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000⁰С взаимодействовать с азотом по уравнению

CaC₂+N₂=CaCN₂+C -∆H, где: ∆H = 300 кДж,

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

CaCN₂+3H₂O=2NH₃+CaCO₃.

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

Ca(CN)₂→CaCN₂+C

Процесс синтеза CaCN₂ любопытен тем, что он автокаталитичен-наличие цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить температуру процесса. Примерно так же, как CaCN₂, действуют CaF₂ и CaCℓ₂ .

Для азотирования карбида кальция применяют преимущественно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость процесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма незначительна.

Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

N ₂+3H₂ 2NH₃ - ∆H, где ∆H = 111,6 к Дж.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 6.1.

Таблица 6.1.

Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, к Дж
Дуговой	7∙104
Цианамидный	1,2∙104
Аммиачный	0,5∙104

Энергетически и наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

Первый завод по производству синтетического аммиака был построен в 1913 г., и за короткий период (15-20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

Мировое производство синтетического аммиака постоянно увеличивается.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме:

растения→животные→поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных→биохимические процессы разложения→захват растениями усвояемых форм азота

превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Новым направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в природных условиях:

2Ф-Me+N₂→2Ф-MeN,

2Ф-Me+H₂→2Ф-MeH,

Ф-MeN+3Ф-MeH→NH₃+4Ф-Me,

где: Ф-Me- комплексное соединение металла и фермента.

Процесс протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и температуре 20⁰С. Тем самым, промышленность подходит к реализации идеи Д.И.Менделеева, высказанной им в 1867 году о том, что:

“Может быть недалеко то время, когда найдется прием, позволяющий вводить в землю те условия или те вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в ассимилируемый аммиак и азотную кислоту”.