14. Гидроксикислоты. Стереохимия гидроксикислот. Энантиомеры, диастереомеры. Определение конфигурации (d,l -, r,s - изомерия). Реакция дегидратации.

Соединения,содержащие гидроксильную и карбоксильную группы наз-ся гидроксикислотами.

В завис от положения гидроксильной группы относительно карбоксильной различают ά,β,γ-гидроксикислоты.

Хим.св-ва. Гидроксикислоты явл-ся более сильными, чем соответствующие карбоновые к-ты. Вследствие влияния ОНгруппы(ЭА). По мере удаления ОНгр от карбоксильной это различие сглаживается. Поскольку гидроксикислоты имеют 2 функц группы, то для них характерны все р-ции, протекающие как по гидрокси, так и по карбокси группам. Иногда взаимодействие идет сразу по обеим функц группам.

1.Дегидратация. осущ-ся при нагревании и для разл гидроксик-т протекает по разному.

а)ά-гидрок-ты. Для них характерна межмолекулярная дегидратация

б)β-гидроксик-ты

подвергаются внутримолекулярной дегидратации

НО-СН2-СН2-СООН t=>СН2=СН-СООН + + НОН

в)γ-к-ты подвергаются внутримолекулярной дегидратации с обр-ем циклических эфиров

НО-СН2-СН2-СН2-СООН t=>

2. О-в р-ции ά гидрок-т протекают по гидроксигуппе

R-CHOH-COOH + H2O2,Fe3+→R-C=O-COOH

Стереохимия

ат С, связанный с 4 разл заместителями назыв ассиметрическим атомом углерода или центром хиральности

Мол-лы, содержащие центр хиральности обладают оптической изомерией или энантиомерией и м/сущ-ть в виде 2х пространственных изомеров, явл-ся зеркальными отражениями друг друга. Энантиомеры не могут быть совмещены в пространстве, одинаковы по своим физ и хим св-вам, но отличаются отношением плоскости поляризованного света.

Одни изомеры вращают плоскость поляризации света вправо (по часовой стрелке) и наз-ся правовращающими (Д-изомеры), другие влево(против часовой)-левовращающие (L-изомеры). Смесь равных кол-в энантиомеров наз рациматом,не обладающие оптической активностью. Кол-во энантиомеров зависит от числа хиральных центров и опр-ся по ф-ле Фишера. N=2ⁿ, где n-число хирал центров. Пользуются проекционными ф-лами Фишера.

_٭

СН3-СН-СООН

ОН

1.по вертикали располагается главная углерод цепь

2.сверху высшая по СО функц группа

3.по горизонт линии распол-ся заместители, связанные с хиральным центром

4 в точке пересеч прямых нах-ся хир ат С

В послед время чаще исп-ся R,S-система, основанная на правиле старшинства заместителей. Старшинство опред-ся по величине атомного номера элемента,связанного с хиральным центром. Младший заместитель располагается внизу. Если старшинство заместителей убывает по часовой стрелке, то это Rизомер,если против то это Sизомер

Пространственные изомеры, не образующие друг с другом оптических изомеров, наз диастериомерами. Они отл-ся как по физическим, так и физ св-вам

15. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом (фуран, тиофен, пиррол). Химические свойства. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом (пиридин). Ароматичность и основность. Проявление нуклеофильных свойств.

• Гетероциклические соединения — это соединения циклического строения, содержащие в цикле не только атомы углерода, но и атомы других элементов (гетероатомы), чаще всего азота, кислорода или серы.

Пятичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом (поррол, фуран, тиофен, и селенофен) обладают одинаковой электронной структурой, похожими методами синтеза и реакционной способностью.

пиррол фуран тиофен

в мол-лах фурана, тиофена, пиррола гетероатомы (O,N,S) находятся в sp2-гибридизации, и их р-орбиталь участвует в π-связывании с соседними атомами цикла, а с р-е-ми атомов углерода образуют ароматический секстет. Гетероатом явл-ся донором электронной плотности, на нем сосредоточен положительный заряд диполя, отрицательный заряд диполя нах-ся в кольце

шестичленные ароматические гетероциклы с одним гетероатомом

пиридин индол хинолин

в мол-ле пиридина атом азота также находится в sp2-гибридизации. Однако в отличие от пятичленных гетероциклов ат азота вносит в π-систему 1 электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет. Кроме того, одна из sp2-гибридных орбиталей азота занята неподел парой электронов, к-ая нах-ся в узловой плоскости π-системы, не участвующей в сопряжении. Атом азота здесь явл-ся акцептором электронной плотности, на нем нах-ся отрицательный конец диполя, а положительный полюс- на кольце.

химические св-ва

наличие гетероатомов в циклах, разный характер их электронного влияния, меньшая ароматичность по сравнению с бензолом дает возможность для большего числа химич св-в

р-ции электрофильного замещения

нитрование фурана, тиофена, пиррола удается осуществить только действием мягкого нитрующего агента ацетилнитрата в среде уксусного ангидрида

пиррол 2-нитропиррол

сульфирование фурана и пиррола серной к-той невозможно из-за их осмоления, но использование пиридинсульфотриоксида позволяет получить соответствующие 2-сульфокислоты

тиофен как более ароматичный , чем фуран и пиррол, и устойчивый в кислой среде легко сульфируется 95% серной к-той при комн температуре

алкилирование фурана и пиррола по Фриделю-Крафтсу не удается вследствие осмоления продуктов

ацилирование фурана и пиррола удается осуществить уксусным ангидридом, избегая таким образом сильнокислой среды

пиррол 2-ацетилпиррол

При t=300С и каталитическом действии оксида алюминия возможен переход между пирролом, фураном и тиофеном

пиридин,подобно нитробензолу, не способен к алкилированию по атомам углерода, но легко образует четвертичные пиридиниевые соли в результате N-алкилирования

ЭАвлияние ат азота в мол-ле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, при чем это влияние так велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва электрона. Р-ция Чичибабина(1914) р-ция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2 и 4 –аминопиридины