9. Кислотные свойства фенолов. Реакции замещения гидроксигруппы в фенолах. Особенности реакции электрофильного замещения у фенолов.

Фенолами назыв производные ароматических углеводородов в к-ых один или несколько атомов Н бенз кольца замещены на ОНгр. Различают одноатомные и многоатомные фенолы в зависимости от кол-ва ОНгр

кислотные св-ва

Фенолы явл-ся более сильными к-ми,чем спирты,вода, но более слабыми,чем карбоновые к-ты

к-ные св-ва фенолов выражены слабо: не окрашивают лакмус бумагу,из неорг к-т наиб слаб угольная,фенол по сравнению с ней ещё слабее

С₆Н₅ОNa +H₂CO₃→C₆H₅OH+ NaHCO₃

Кислотность фенолов существенно зависит от природы, числа и положения заместителей в аром ядре.

ЭА повышают кислотность, а ЭД уменьшают. Замещенные фенолы по убывающей силе кислотности располагаются в следующем ряду

пара-NO₂-C₆H₄-OH>n-CN-C₆H₄-OH>

n-Hal-C₆H₄-OH>C₆H₅-OH>n-CH₃-C₆H₄-OH

У нитрофенолов, обладающих более сильной кислотностью, метаизомер явл-ся более слабой к-той (т.к. решающим фактором для этого изомера явл-ся только –индукт эффект нитрогруппы)

И более сильными к-ми явл-ся О-и П-(суммарное влияние –индукт и –мезомер эффектов). Согласованное влияние ЭА заместителей м/оказаться эффективным фактором усиления кислотности

пикриновая к-та по силе кислотности в 5 раз

превосходит уксусную и приближ к HCl

р-ции с замещением ОНгруппы

а)синтез простых эфиров(р-ция Вильямсона)

синтез Вильямсона представляет собой?

10. Карбонильные соединения. Механизм реакции конденсации оксосоединений в кислой и щелочной средах.

соед общ ф-лы R-C-X, где R и X атомы водорода или атомы O

у/в радикалы, наз карбонильными соединениями (оксосоединения)

Строение. Рассмотрим оксогруппу >С=О. атом С нах-ся в sp^2-гибридизации=> все связанные с ним атомы находятся в одной плоскости.разница в ЭО-ях атомов С и О, подвижность е-нов кратной связи, приводит к резковыраженой поляризации связи

биполярный ион

это находит отражение в значениях дипольных моментов

альдегиды: μ=2,5-2,6Д

кетоны:μ=2,7-2,8Д

С-О: μ=1,2Д

р-ции, протекающие ч/з стадию енольных форм

Электрофильный карбонильный атом С оказывает влияние на соседний ат,индуцируя частичный положит заряд на нем. Это св-во исп-ся для получения из оксосоединений енольных форм. Енолы и еноляты представляют собой виниловые спирты и алкоголяты виниловых спиртов. Сущ-ет 2 пути генерирования енольных форм:

1.катализ оснований

2.катализ в кислой среде

Содержание енольных форм в р-ре зависит от строения оксосоединений,от способа генерирования

конденсацией наз р-ция ,приводящая к усложнению углеродного скелета в ходе к-ойобразуется новая С-С связь и выделяется мол-ла несложного в-ва. Р-ции конденсации протекают в условиях кислого или основного катализа. В кисл среде происходят а) активация карбонильного углерода с образованием карбкатиона; б)оксосоединения из кетонного переход в енольную ф-му, а енол выступает в кач-ве нуклеофила. В щелоч среде происх тоже самое,но образуется енолят-анион,выступающий в качестве нуклеофильного реагента

а)альдольная конденсация

в р-ции конденсации енольную форму называют метиленовой компонентой, а карбонильную форму-карбонильной компонентой

б)кротоновая конденсация. В жестких условиях при использовании сильных оснований (конй р-ры щелочей, карбид кальция) альдоль дегидротируется с образованием непредельного альдегида

по правилу Зайцева

нитрозирование оксосоединений ч/з стадию енолизации протекает р-ция нитрозирования альдегидов и кетонов (введение нитрозо-группы) – N=O. Р-ция протекает в кислой среде под действием эфиров азотистой к-ты (HNO₂) HO-N=O эфиры: R-O-N=O

_H+ CH3

CH₃-C-CH₂-CH₃ + R-O-N=O---→CH3-C=CH + →

O OH ^-ROH

CH3 _{~H+ NH2OH}

→CH3-C←CH→N--→CH3-C-C-CH3 --→CH3-C-C-CH3

O O O N-OH ^{–HOH N-OH N-OH}

диоксим (диметилглиоксим)