7. Особенности реакции нуклеофильного замещения sn для алкилгалогенидов. Механизмы sn1 и sn2 алкилгалогенидов.

Соединения с общей формулой R-X , где Х – атом галогена называется алкилгалогенидами. Введение галогена в алифатический УВ оказывает сильное влияние на хим. св-ва. Связь С- Hal явл-ся сильно полярной: атом галогена обладает большей электроотриц-ти. Это вызывает смещение электронной плотности связи в сторону галогена, обеспечивая на атоме углерода частичный положительный заряд R^σ+→X^σ-

Такой атом углерода становится реакционным центром для атаки со стороны нуклеофила. В ряду галогенов наиболее отрицательностью обладает атом фтора. На деле легкость замещения галогена в реакциях нуклеофильного замещения убывает в ряду J>Br>Cl>F. Что связана с величинами энергии связи.

Реакции Sn_:

Склонность алкилгалогенидов к нуклеофильным замещениям определяется полярностью связи С-Х (стат. Фактор). Величина полярности С-Х связи зависит от электроотрицательности гетероатома Х. способность замещения Х к отщеплению опр-ся величиной энергии С-Х и характера уходящей группы. Уходящая группа д.б. более стабильной по сравнению с атакующим нуклеофилом.

Например: R-X + OH^- → R-OH + X^-

R-X + NH₃→ R-NH₂ + HX

Механизм Sn бывают:

1. бимолекулярные

2. мономолекулярныe

CH₃Br + OH^-→CH₃OH + Br^-

U= K* [CH₃Br] [OH^-]

Бимолекулярные реакции – это реакции в которых скорость зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента. Бимолек-ные реакции протекают в одну стадию ч/з переходное состояние. Нуклеофильная частица атакует атом со стороны противоположной уходящей группы. При этом одновременно на ряду с частичным новой связи происходит разрушение старой связи.

Реакционный атом углерода с тремя другими заместителями располагается в одной плоскости, а входящая и уходящая группы располагаются на прямой перпендикулярной этой плоскости.

В ходе реакции в результате атаки нуклеофила с тыла происходит обращение конфигурации молекулы (Вальденовское обращение).

Реакции Sn2 протекают для первичных алкилгалогенидов.

Мономолекулярные реакции – это реакции, в котрых скорость зависит только от концентрации субстрата.

(CH₃)₃C-Br + HOH → (CH₃)₃C –OH + HBr

U= K* [(CH₃)₃C-Br]

Механизм реакции протекают в 2 стадии с образованием карбкатиона на первой. Причиной этого явл-ся то, что реакционный атом С имеет 3 алкильных заместителей затрудняющих атаку с нуклеофила с тыла.

1. (CH₃)₃C-Cl→(CH₃)₃C⁺+Cl^- (медленно)

HOH

2. (CH₃)₃C⁺ → (CH₃)₃C-OH

-H⁺

Механизм Sn1 характерен для третичных атомов углерода.

8. Спирты. Кислотно-основные свойства спиртов. Замещения он – группы в спиртах

Спиртами наз соед-ия, в к-ых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу. Общ ф-ла

R-OH. В зависимости от числа гидроксогрупп спирты делятся на одноатомные и многоатомные.

Природа хим связей: нр, мол-ла метанола СН₃ОН. Ат С нах-ся в sp³гибридизации. Ат О имеет также формальную sp³гибрид ,поэтому обо атома имеют тетраэдрическую конфигурацию. l _c-o=0.143, l _o-н=0.091нм. обе связи в значительной степени поляризованы за счет большой электроотрицательности ат кислорода. Хим св-ва спиртов м/охарактеризовать как химию ОН-группы

1.Кислотные св-ва спиртов определяются способностью к депротонизации атома Н гидроксогруппы. Кислотность спиртов обусловлена разницей в ЭО м/у ат Н(2,1) иО(3,5), что приводит к большой поляризации связи ОН и отщеплению Н в виде протона

R-CH₂-OH→R-CH₂-O^-+H⁺

алкоксид анион

Наличие алкильного заместителя с + индуктивным эф. дестабилизирует алкоксид анион, увеличивая отриц заряд на кислороде. Поэтому спирты более слабые к-ты,чем вода. Кислотность орг соед падает в ряду:

НОН> R-OH> HC≡ CH> NH3 >RH

Увеличение числа алкильных заместителей в спиртах уменьшает их кислотность,к-ая изм в ряду: СН₃ОН>первич>вторич>третич спирт. Наличие Э-донорных заместителей,особенно у ат С,связанного с ОНгруппой уменьшает кислотность. Введение ЭАзаместителей-увелич кислотность

R-OH+Na→R-O-Na+H₂↑

+NaH→ R-O-Na+H₂↑

+CH₃Mg-X→R-O-MgX+CH₄↑

Поскольку спирты более слабые к-ты,чем вода, алкоголяты нельзя синтезировать взаимодействием спирта с гидроксидами щелочных Ме

2.Основные и нуклеофильные св-ва.а)образование водородных связей. Наличие непод пар е-нов на ат Щ обуславливает его основные св-ва. За счет этих центров и атН ОН-группы,спирты м/образовывать водород связи,явл-ся разновидностью донорно-акцепторных связей. Межмолекулярн водород связи обуславливают ассоциацию спиртов. Энергия водород связи составляет около 20кДж/моль,тем неменее для ее разрушения требуются опр энергетич затраты.взаимод с жесткими к-ми. Как жесткие основания,спирты взаим с жест к-ми,образуя оксониевые ионы,к-ые лежат в основе р-ций замещения и элюминирования ОН-группы

R-OH +H⁺→R-O⁺-H

H

+ZnCl₂→R-O⁺- ZnCl₂

H

+BF₃→ R-O⁺- BF₃

H

взаимод с хлорангидридами серной,сернистой,алкилсерной к-т, хлорида фосфора(3)

:

R-OH+SOCl₂→R-O-SOCl+HCl

+PCl₃→R-O-PCl₂+HCl

р-ция этирификации(взаимод с карбоновыми к-ми)

СН₃-С=О→СН₃-С⁺-ОН→

ОН ОН

3.Р-ции замещения гидроксильной группы

Замещение ОНгр в спиртах связано с некоторыми сложностями в следствии того, что ОН^-явл-ся настолько сильным нуклеофилом, что вытеснение его из мол-лы практически невозможно, поэтому нужно модифицировать ОНгр. 1из способов модификации перевод ОНгр в оксониевую форму под действием жестких к-т. замещение на аминогруппу

_H2SO4,t O _R-OH O _2NH3

R-OH--→R-O-S-OH--→R-O-S-OR---→R-NH₂

^-HOH O ^-HOH O ^-ROSO3-NH4+

замещение на галоген _Hal-

R-OH+HHal→R-O⁺-H--→R⁺→R-Hal SN1

^-Hal H ^-HOH

_PCl5 Cl

R-CH₂-OH→R-CH2-Cl+ O=R-Cl +HCl

Cl