5. Реакции электрофильного присоединия аe по тройной связи: галогеноводородов, спиртов, воды. Кислотность алкинов и реакции замещения.

Алкины вступают в реакции электрофильного присоединения труднее, чем алкены. Это обусловлено большим S характером С-С связи в алкинах.

1. Гидрогалогенирование.

HgCl₂/C,160-250⁰C HCl

НС≡СН +НCl-------→CH₂=CHCl→CH₃-CHCl₂

Таким путем раньше получал винилхлорид – мономер для синтеза поливинилхлорида (ПВХ) исп-ся для трубы.

2. Присоединение спиртов

С₂Н₅ОН, Н⁺,Hg²⁺

НС≡СН-----------------→ H₂C= CH-OC₂H₅

3. Гидратация (р. Кучерова)

4. Присоединение карбоновых кислот.

Н₃РО₄/С

НС≡СН + СН₃СООН---→Н₂С=СН-О-СО-СН₃

винилацетат (для

синтеза полимеров)

5. Присоединение циановодорода:

HC≡N

HC≡CH--------------→H₂C=CH-C≡N

(CuCl₂+NH₄Cl) акрилонитрил

Реакции замещения.

Углерод, связанный с тройной связью ведет себя как более электроотрицательный элемент по сравнению с атомами углерода при двойной или одинарной связи. Т.е. алкины ведут себя как кислоты, способные протонизации.

NaNH₂ +H₂O

R-C≡C-H------→R-C≡C-Na→R-C≡C-H+NaOH

-NH₃ ацетиленид натрия

Ацетилен более сильная кислота, чем аммиак, но более слабая, чем вода. Реакцию образования ацетиленидов используют как качественную реакцию на тройную связь, находящуюся в крайнем положении. Для этого используют нитраты серебра или хлориды меди.

AgNО₃

HC≡CH---------------→H -C≡C-Ag ↓ + HNO₃

↓ (спирт.р-р) желто-серый

↓ CuCl

---→ HC≡C-Cu↓ + HCl

красно-фиолетовый

6. Механизм реакции электрофильного замещения se на примерах алкилирования, ацилирования аренов. Влияние заместителей бензола на реакционную способность в реакциях se и направление реакции.

Строение бензола характеризуется наличием π-электронной плотности, равномерно распределенной вдоль всего остова С-С связей над и под плоскостью, в к-ой лежат все σ-связи. Поэтому геометрически наиболее доступна для атакующей частицы π-связь, а типичными атакующими частицами будут электрон-дефицитные частицы – электрофилы, радикалы, карбены.р-ции замещения S_Е

галогенирование

нитрование осущ-ся нитрующей смесью-смесью конц азот и серн(1:2). В присутств серной кислоты азотная к-та ведет себя как основание, в результате генерируется сильная электрофильная частица- нитроний катион. Лимитир явл-ся стадия образования σ-комплекса

алкилирование в кач-ве алкилирующих средств м/б исп алкилгалогениды, спирты, алкены в присутствии соответствующих катализаторов. Алкилгалогениды при участии к-т Льюиса, в частности, AlCl₃, AlBr₃, впервые предложили испть Фридель и Крафтс в 1877г. Катализатор в р-ции алкилирования генерирует электрофильную частицу-карбкатион, к-ый далее по известной схеме участвует в р-циях

CH₃-CH₂Cl + AlCl₃→CH₃-CH₂⁺[AlCl4]^-

ацилирование эта р-ция сходна с алкилированием по Фриделю-Крафтсу. В кач-ве ацилирующих агентов используют галогенангидриды или ангидриды карбоновых к-т.

ацетил-хлорид ацетил-катион

Заместители м/разделить на три группы:1) заместители –СН₃, трет-С₄Н₉- активируют все положения по сравнению с бензолом, но активация в орто- и пара-положения больше, чем в мета-положения, что приводит к образованию в основном орто- и пара-изомеров. Это орто- и пара-активирующие ориентанты

2)заместители –Cl,-Br, -CH₂Cl дезактивируют все положения ядра,но дезактивация в орто и пара положения меньше,чем в мета-положение. Это орто-,пара-дезактивирующие ориентанты

3) заместители –NO₂, -COOC₂H₅, -CF₃, -N⁺(CH₃)₃ дезактивируют все положения ядра, но дезактивация в мета-положение меньше всего, в результате обр-ся мета-изомер.это дезактивирующие мета-ориентанты.