4. Окислительные превращения алкенов, эпоксидирование, цис- и трансгидроксилирование, озонолиз.

В отличие от алканов алкены легко окисляются.

1. Эпоксидирование. Оксиление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения – Ае.

O 25%H₂O₂ O

R-C-OH ----→ R-CO-OH + H₂O, где R=H, CH₃

О О О +

R-CO-OH + H⁺→R-CO⁺-OH→ R-C-OH + OH

H

+

>С=С< + OH →>C----С< → >C-------С< + H⁺

+

OH О

В этой реакции могут быть использованы и готовые надкислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде.

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом – газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (катализатор Ag с добавками):

О

О₂

Н₂С=СН→ Н₂С СН₂

Аg

2. Транс-окисление до гликолей.

Эта реакция проходит с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых предварительно идет диссоциация Н₂О₂:

35% Н₂О₂ Н₂О ОН

>С=С< --------→>C------С<--→>С----С< + H⁺

НСООН,25⁰ + ОН

OH

Н⁺

Н₂О₂ → Н-О⁺-О-Н → НО⁺ + Н₂О

Н

Цис-окисление до гликоле.

Окисление в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис-гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает цис-гликоль:

O^- HO^--

>С=С<+О–Mn–O→>С--С<→>С--С<+ MnO₄^3-

О O O H₂O OН OH

Mn

O O^-

Неустойчивый ион MnO₄^3- мгновенно окисляется ионом MnO₄^- в стабильный ион MnO₄^2- :

MnO₄^3- + MnO₄^- → 2 MnO₄^2-

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора KmnO₄ и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувствительная реакция используется в качестве пробы на наличие двойной связи в органических соединениях (Г.Варнер,1885).

3. Озонолиз

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием алдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в пристуствии окислителя до карбоновой кислоты. Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов.

СН₃ CH₃

Н₃С- С= СН-СН₃ + О⁺→[ H₃C-C-CH-CH₃]^≠ →

O^- O

O^- O О⁺

СН₃ переходное состояние

→ Н₃С-С--СН-СН₃ ----→ (Н₃С)₂С-О-СН-СН₃

О О спонтанно О---О

О мольозонид озонид

Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой пылью в кислой среде.

Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого труда.

Н₂О

(Н₃С)₂С-О-СН-СН₃ → (Н₃С)₂С=О +

О---О ацетон

Zn+Н⁺

+ О=СН-СН₃ + Н₂О₂ → Н₂О

укс. альдегид