Органическая химия. Вмс. Биохимия

1. Статический фактор и динамический подходы в изучении реакционной способности молекул.

Направление реакции определяется распределением электронной плотности в исходных соединениях – статический фактор.

Зависимость от относительной устойчивости интермедиатов (промежуточных веществ) – динамический фактор.

2. Механизм свободнорадикального замещения в алканах: галогенирование, нитрование.

Алканы благодаря sp³- гибридизации отличаются инертностью. Поэтому для них характерен радикальный механизм реакции.

1. Галогенирование-S_r

hη Cl₂ Cl₂ Cl₂

СН₄+Cl₂→CH₃Cl→CH₂Cl₂→CHCl₃→ CCl₄

-HCl -HCl -HCl -HCl

Согласно теоретическим представлениям Н.Н. Семенова радикальное замещение протекает по цепному механизму, включающему 3 стадии: hη

1 стадия- инициирование реакцииСl₂ → 2 Cl

Под действием кванта света 1 электрон со связывающей σ – орбитали молекулы хлора переходят на σ – разрыхляющую орбиталь. Далее происходит разрыв связи.

2 стадия – рост цепи СН₄ + Сl∙ → H₃C∙ + HCl

H₃C ÷ H → H₃C∙ + H∙ 435 кДж/моль

Это обусловлено энергетикой процесса.

H₃C /: H → H₃C⁺ + H^- 935 кДж/моль

H₃C :/ H → H₃C^- + H⁺ 1305 кДж/моль

Высокая реакционная способность радикалов объясняется стремлением достроить внешний электронный уровень. Поэтому Н₃С∙ + Cl÷Cl →H₃C-Cl + Cl∙

СН₄+ Cl ∙ → H₃C∙ + HCl

H₃C∙ + Cl ÷ Cl → H₃C-Cl + Cl∙

Cl ∙ + H₃C-Cl → Cl- CH₂ ∙ + HCl и т.д.

3 стадия –обрыв цепи.

Cl∙ + Cl∙ → Cl₂

Cl- CH₂∙ + ∙CH₂-Cl → Cl-CH₂-CH₂-Cl

Галогенирование алканов, содержащих несимм-ные атомы водородов, приводит к смесям изомерных продуктов. В субстрате преимущественно атакуются третичный атом углерода, потом вторичный атом углерода, потом первичный атом углерода.

2. Сульфохлорирование алканов- S_r

1). hη

Сl₂ → 2 Cl ∙ (фотолиз, термолиз)

2). R-H + Cl∙ → R∙ + HCl

R∙ + SO₂ → R- ∙ SO₂

R- ∙ SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + Cl∙

R-H + Cl∙ → R∙ + HCl и т.д.

3). Сl∙ + R∙ → R-Cl

Cl∙ + Cl∙ → Cl₂

Практическое применение этой реакции заключается в том, что из образовавшихся хлорангидридов получают соли соответ-х сульфокислот называемых мерзолятами – моющие средства (детергенты).

Rso₂Cl + 2 NaOH → R So₂ Ona + NaCl + H₂O

3. Нитрование – р. Коновалова - S_r

10-12% р-р

HNO₃ ---------------→ ∙NO₂ + ∙ OH

Радикал нитрония гидроксидный радикал

150⁰

HNO₃(12%) → (CH₃)₃ C- NO₂

(СH₃)₃CH ----------→ ↨ 300⁰

→(CH₃)₃C–NO₂ + (CH₃)₂CH-CH₂-NO₂

3. Механизм реакции электрофильного присоединения к алкенам гидрогалогенирование, гидратация.

Двойная С=С связь содержит прочную σ- и более слабую π-связь. Пара π- электронов менее прочно связана с атомами углерода, следовательно легче поляризуются. Находясь в другой плоскости π-электроны более доступны для реагентов. Это приводит к характерной для алкена повышенной реакционной способности. Типичными реакциями для алкенов являются реакции в которых двойная С=С связь выступает донором электрона. В качестве реагента выступают электрофильные частицы.

1. Галогенирование – А_е.

Механизм А_е включает 3 стадии, при галогенировании - 4 стадии: 1). Генерирование электрофильной частицы

Br-Br + AlBr₃ → Br-Br.....AlBr₃ → Br⁺[AlBr₄]^-

К-та Льюиса за счет вакантной орбитали

2).Образование π-комплекса

3). Образование σ – комплекса. В этом случае σ–комплекс предст-т собой мостиковый (галогеновый ион).

4). Образование продукта реакции Br

Наличие э/донорного заместителя или бензольного кольца у атома углерода несущих двойную связь ускоряют реакции присоединения. Поскольку они стабилизируют промежутки π-комплекса.

2.Гидрогалогенирование- А_е

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам в полярных растворителях протекает по правилу Марковникова: водород присоед-ся к наиболее гидрогенезированному атому углерода. Такое направление обусловлено статистическим фактором, т.е. перераспределение электронной плотности в субстрате:

σ+ σ+ σ- σ+ σ- +

СН₃→СН=СН₂ + Н→Cl → CH₃-CH=CH₂ → CH₃-CH-CH₂

σ+ σ-

-Cl^- H – Cl H

→ CH₃-CH-CH₃ карбкатион

Cl 2-хлорпропан

Легкость присоединения галогеноводородов возрастает в ряду: HJ<HF<HCl<HBr

Наличие э/а-го заместителя приводит к отклонению от правила Марковникова:

F σ- σ+ H^σ+Br^σ-

F←C←CH=CH₂ → F₃C-CH₂-CH₂-Br

F

3. Гидратация-Ае

Гидратация алкена протекает в присутствии кислотных катализаторов и по правилу Марковникова:

Гидратация алкена имеет промышленное значение для синтеза низших спиртов.