3.3.3.2 Растворимость осадков под действием сильных кислот (при заданном значении рН раствора)

Часто в состав осадка входит анион слабой двух‑ или трехоснόвной кислоты. При введении сильной кислоты в раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком, будут протекать следующие взаимодействия:

В результате этого концентрация свободного (несвязанного) аниона в растворе уменьшается и, в соответствии с вышерассмотренной схемой, начинается растворение осадка. Для количественного учета действия сильной кислоты необходимо предварительно рассчитать мольную долю свободных (не связанных) анионов (вывод уравнений в коллоквиум не входит):

Значения [HA], [H₂A] и [H₃A] выражают через концентрационные константы ионизации кислоты и известные значения [H⁺] из соответствующих уравнений.

В расчетных формулах ( кроме уравнений реакций ) для упрощения вместо иона гидроксония Н₃О⁺ обычно пишут Н⁺, подразумевая, что в растворе протон существует в сольватированном состоянии.

Откуда

Подставив значения [HA^2–] ,[H₂A^– ] и [H₃A] в выражение для , и после

очевидных преобразований получим:

Это выражение для расчета значений в случае образования осадка анионом слабой трехоснόвной кислоты.

: (3.21)

Аналогично, в случае образования осадка анионом слабой двухоснόвной кислоты

: (3.22)

а для осадка, образованного анионом однооснόвной кислоты:

: (3.23)

Пример: Рассчитать растворимость Ag₂C₂O₄ в его насыщенном растворе при pH = 3.0 и сравнить с растворимостью в чистой воде (солевым эффектом пренебречь). Из справочных данных находим  . Для Н₂С₂О₄ K₁ = 5.6·10^–2 и K₂ = 5.4·10^–5.

Так как щавелевая кислота двухоснóвная, то в растворе присутствуют ионы . Следовательно расчет мольной доли не протонированных оксалат – ионов

выполняется по уравнению (3.22):

Далее расчет возможен по двум вариантам.

Вариант а)

;

Вариант б) Согласно формуле (3.5) можно сразу записать

В насыщенном водном растворе (согласно формуле (3.4): и растворимость осадка равна:

3.3.3.3 Влияние диссоциации воды на растворимость осадков

[ Д.Скуг, Д.Уэст. основы аналитической химии. Т.1. Под редакцией чл.-корр. АН СССР Ю.А.Золотова. Изд. Мир. М. 1979 с.110 – 116 ] (В лекцию и в коллоквиум не входит)

В предыдущем разделе показано, что если анион осадка M_pA_q является анионом слабой кислоты H_mA, то в водном растворе равновесие растворимости осадка будет смещаться в сторону его растворения, вследствие протонирования аниона (связывания анионов в недиссоциированные формы кислоты).

Во многих случаях взаимодействием осадка с водой нельзя пренебречь, не допустив ошибки в расчетах его растворимости. Как следует из таблицы 3.4, для гипотетического осадка MA, величина ошибки зависит от значений произведения растворимости осадка и от константы диссоциации кислоты.

Таблица 3.4 – Растворимость гипотетических осадков MA с учетом и без учета протонирования за счет диссоциации воды

Произведение Растворимсти МА	KHA Константа диссоциации НА	Растворимость вычисленная c учетом влияния диссоциации воды,	Растворимость вычисленная без учета влияния диссоциации воды,
1.0·10–10	1.0·10–6	1.0·10–5	1.0·10–5
–,,–	1.0·10–8	1.2·10–5	–,,–
–,,–	1.0·10–10	2.4·10–5	–,,–
–,,–	1.0·10–12	10.0·10–5	–,,–
1.0·10–20	1.0·10–6	1.05·10–10	1.0·10–10
–,,–	1.0·10–8	3.3·10–10	–,,–
–,,–	1.0·10–10	32.0·10–10	–,,–
–,,–	1.0·10–12	290.0·10–10	–,,–

Растворимость осадка MA, представленная в третьей колонке, получена с учетом реакции аниона A^– с водой. В четвертой колонке приведены результаты расчета без учета оснóвных свойств A^–; растворимость в этом случае просто равна корню квадратному из произведения растворимости.

Видно, что пренебрежение взаимодействием аниона с водой приводит к отрицательной ошибке, которая тем больше, чем меньше растворимость осадка, то есть чем меньше значение , и чем более сильным основанием является анион

осадка (чем меньше значение K_HA). Для упрощения очень громоздких алгебраических вычислений растворимости осадка, образованного анионом слабой кислоты, в воде обычно можно сделать одно из двух допущений.

Первое допущение применимо для осадков с умеренной растворимостью, когда растворимость без учета протолиза . В этом случае допускается, что концентрация образующихся гидроксид ионов достаточна, чтобы пренебречь вкладом гидроксид ‑ ионов за счет диссоциации воды. Методики

расчетов с учетом влияния диссоциации воды в этом случае достаточно

громоздки и мы рассматривать их не будем.

Допущения второго типа относятся к осадкам с очень низкой растворимостью ( . В этих случаях, несмотря на протолиз осадка, концентрация [ОН^‑], образующаяся вследствие протолиза, оказывается намного меньше концентрации [ОН^‑], образующейся при диссоциации воды, и среда остается практически нейтральной. Так как в чистой воде (при 25°С)

[OH^– ] = [H₃O⁺] = = 10^–7  , то для расчета растворимости осадка, в зависимости от оснóвности кислоты, значения вычисляют по одному из уравнений (3.21) – (3.23) при [H₃O⁺] = 10^–7  , а затем рассчитывают растворимость.

Пример: Рассчитать растворимость сульфида серебра в воде:

а) без учета протонирования (гидролиза)

б) с учетом протонирования (гидролиза).°

 

Основные равновесия:

а)

б) Так как  S<< 10^–8  , то можно принять [H⁺] = 1·10^–7  . Тогда

;

Таким образом, фактическая растворимость Ag₂S в воде с учетом диссоциации воды в 100 раз выше, чем без этого учета.