3.3.3 Влияние конкурирующих равновесий протонирования и комплексообразования на растворимость осадков

3.3.3.1 Условное произведение растворимости

В реальных условиях на равновесие растворимости могут оказывать существенное влияние конкурирующие процессы протонирования и комплексообразования.

Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты или катионом, способным образовывать комплексы, может существенно увеличиться в присутствии сильной кислоты или подходящего комплексанта.

Анион слабой кислоты представляет собой основание и в кислых растворах

протонируется по схеме:

С другой стороны, катион осадка в растворе может координировать вокруг себя подходящие лиганды L – ионы или молекулы. В общем случае имеют место следующие равновесия (заряды для упрощения опущены):

где n – максимальное координационное число.

Как следует из приведенных схем, в итоге протонирования и/или комплексообразования концентрация свободных (не связанных) анионов и катионов в растворе уменьшается. Чтобы обеспечить их концентрацию в растворе, которая будет удовлетворять произведению растворимости, в раствор из осадка должно перейти некоторое количество вещества. Процесс пойдет либо до полного растворения осадка, либо до установления таких концентраций, которые будут удовлетворять произведению растворимости.

Для количественной оценки растворимости осадка в этих случаях используют условное произведение растворимости ( ).

Условное произведение растворимости является производным от концентрационного (реального) произведения растворимости, и, в отличие от него, содержит в своем выражении коэффициенты, учитывающие влияние побочных сопряженных равновесий протонирования и комплексообразования.

В качестве таких коэффициентов корреляции выступают мольные доли полностью ионизированных (свободных) катионов и анионов осадка, которые характеризуют глубину протекания конкурирующих реакций. Они представляют собой отношение равновесных концентраций частиц и , участвующих в основной реакции, к соответствующим общим концентрациям:

;

где с_M и с_A – суммарные (общие) концентрации всех возможных форм этих ионов в растворе:

с_M = [M] + [ML₁] + … + [ML_n]; с_A = [A] + [HA] + [H₂A] + ….

Величины мольных долей ( ─ коэффициентов) и могут изменяться в пределах от 0 до 1. При отсутствии конкурирующих реакций и ; и .

При наличии конкурирующих реакций и, следовательно:

Подставляя эти выражения в уравнение (2.1) для концентрационного произведения растворимости получим: (3.18)

Обычно в приближенных расчетах принимают . Тогда и выражение условной константы растворимости (условного произведения растворимости) приобретает вид:

(3.19)

С учетом влияния посторонних электролитов, когда

(3.20)

Произведение растворимости, выраженное через произведение суммарной концентрации всех форм существования в растворе катиона малорастворимого соединения на суммарную концентрацию всех форм существования аниона этого соединения называется условным произведением растворимости . Концентрации ионов при этом должны быть в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам ионов.

Для применения в расчетах уравнений (3.4) – (3.5) необходимо уметь вычислять значения для конкретных условий задачи.

Рассмотрим два крайних случая:

1. Имеет место дополнительная растворимость осадка только за счет побочных реакций кислотно ‑ оснόвного характера. В этом случае можно считать , а для расчета растворимости осадка требуется рассчитать значение .

2. Имеет место дополнительная растворимость осадка только за счет побочных реакций комплексообразования. В этом случае можно считать , а для расчета растворимости осадка требуется рассчитать значение .