Лекция 2 (Калинкин И.П., Маметнабиев Т.Э)

3.3.2. Растворимость осадка с учетом влияния ионной силы раствора. Солевой эффект

Экспериментально установлено, что растворимость малорастворимых соединений (осадков) обычно увеличивается в присутствии посторонних электролитов. Влияние постороннего электролита на растворимость объясняют электростатическим взаимодействием между ионами осадка и посторонними ионами. Такие взаимодействия вызывают сдвиг равновесия реакции осаждения - растворения. Как правило, чем больше концентрация электролита, тем сильнее эти взаимодействия.

Для описания свойств реальных растворов теми же термодинамическими уравнениями, которые выведены для идеальных растворов, применяют активность – a – характеристику, позволяющую суммарно учесть совокупность вышеперечисленных факторов. Активность компонента представляет собой эффективную (кажущуюся) концентрацию, при использовании которой свойства реального раствора тождественны термодинамическим свойствам идеального раствора. Чем ближе данный раствор по своим свойствам к свойствам идеального раствора, тем ближе активность к концентрации. В идеальном растворе обе величины становятся тождественны.

Активность данного компонента раствора зависит от его химической природы и от концентрации каждого из других компонентов.

Степень несовпадения активности с концентрацией в количественной форме выражается величиной коэффициента активности компонента:

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов, для которых он равен единице. В зависимости от концентрации растворов значения коэффициентов активности могут меняться в значительных интервалах. В очень разбавленных растворах

(c < 1·10^–4 моль·л^─1) расстояния между ионами настолько велики, что электростатические взаимодействия между ними пренебрежимо малы. В этих случаях , , и термодинамическое произведение растворимости равно концентрационному (реальному) произведению растворимости):

В общем случае . Тогда , взаимосвязь между термодинамическим и концентрационным произведениями растворимости имеет вид:

, а (3.16)

Из этого уравнения следует, что:

а) концентрационное произведение растворимости отличается от термодинамического произведения растворимости коэффициентами, зависящими, в первую очередь, от ионной силы раствора;

б) растворимость осадка зависит от наличия в растворе посторонних электролитов.

Явление увеличения растворимости осадков в присутствии сильных электролитов называется солевым эффектом. Солевой эффект обусловлен, как правило, наличием в растворе хорошо растворимых нитратов, хлоридов щелочных металлов и объясняется увеличением ионной силы раствора.

Для нахождения значения коэффициентов активностей и расчета растворимости осадка с учетом солевого эффекта первоначально оценивают значение функции, называемой ионной силой раствора, которая является мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Ионная сила раствора (I) равна полу сумме произведений концентрации всех типов ионов в растворе на квадрат их заряда:

(3.17)

где и z_i – концентрация и заряд каждого из типов ионов, присутствующих в растворе. Затем, зная I, значения коэффициентов γ_M и γ_A либо находят по справочным таблицам [ ], либо рассчитывают по одному из известных уравнений, например, (при 20°C):

(I < 10^–2; уравнение Дебая

(I < 10^–1; уравнение Дебая‑Хюккеля)

(I = 0. 2 – 0.5; уравнение Дэвиса)

Пример: Рассчитать, во сколько раз растворимость PbSO₄ в 0.1 моль·л^–1 растворе KNO₃ отличается от растворимости в чистой воде при комнатной температуре. Рассчитываем значение ионной силы раствора:

I = ½·([K⁺]·1²+[NO₃^– ]·1²) = = ½·(0.1 + 0.1) = 0.1. Согласно справочным таблицам, при I = 0.1 для двухзарядных ионов:

Концентрация насыщенного раствора бинарного малорастворимого соединения равна корню квадратному из концентрационного произведения растворимости. Тогда, с использованием уравнения (3.16):

В насыщенном водном растворе растворимость PbSO₄ составляет:

≈ 1.26·10^–4 . Таким образом, наличие в 1 л раствора 0.1 моля KNO₃ повышает растворимость PbSO₄ приблизительно в 3 раза.

Аналогичными расчетами можно показать, что и большой избыток иона –

осадителя, особенно многозарядного иона, может привести не к понижению, а к повышению растворимости осадка. Следовательно, даже в тех случаях, когда нет оснований опасаться влияния процессов протонирования и комплексообразования на растворимость осадка, прибавление более чем 50‑100% ‑ ного избытка осадителя нецелесообразно вследствие сильного возрастания солевого эффекта.

На практике исследуемые растворы в большинстве случаев содержат несколько ионов в концентрациях, точно неизвестных. Поэтому, как правило, в приближенных расчетах принимают γ_i = 1 и пользуются просто молярными концентрациями. Однако в случае большой ионной силы (I > 0.01) или многозарядных ионов, замена активности концентрацией может привести к большим ошибкам.